功能性微粒和含有其的樹脂制品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及兼有吸濕性能和除臭性能、且與樹脂混合時對樹脂顯示出高密合性的 吸濕除臭性微粒。
【背景技術】
[0002] 近年來，伴隨著生活環境的變化，對臭氣/悶熱感的意識提高，期望迅速且持續地 將自身體產生的體液所產生的臭氣、悶熱感除臭/吸濕。例如關于臭氣，對加齡臭、汗臭的 意識高。加齡臭由壬烯醛等醛類構成，汗臭由氨、乙酸、異戊酸、乙醛類構成。這些除臭方法 大致分為物理除臭、化學除臭、感覺除臭（掩蓋）等。作為物理除臭劑，活性炭極其優異。然 而，存在活性炭難以微粒化，或者難以固定在纖維上，使纖維的顏色惡化等問題。另外，物理 除臭中，通過洗滌等作業，性能明顯降低。另外，利用催化作用的除臭劑的即時效果低。利 用香料等的除臭中，根據人的嗜好性而使香料本身可能變惡臭，引起嗅覺疲勞，因此其用途 受限。其中，作為即時效果和持續性能優異、且能夠克服上述問題的方法，有使用化學中和 反應的方法。
[0003] 作為用于上述目的的功能性微粒，例如，專利文獻1中公開了，在具有肼交聯的丙 烯腈系聚合物微粒中導入鹽型羧基而得到的吸放濕性微粒。來自肼交聯的氨基和鹽型羧基 體現了對酸性臭氣/堿性臭氣的除臭性能，但對醛類的除臭性不足。另外，將該微粒配混到 聚氨酯樹脂中進行使用時，樹脂變得容易磨耗，難以維持實用上的物性。
[0004] 另外，專利文獻2中公開了，具有利用氨基的酸/醛除臭性的聚合物。對于氨基的 導入方法，優選的是，用肼處理高腈系聚合物，同時導入交聯結構和胺結構。然而，上述方法 中，對堿性臭氣的除臭性不足，因此無法體現對汗/加齡臭的除臭性能。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開平8-225610號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開平10-156179號公報
【發明內容】
[0009] 發明要解決的問題
[0010] 本發明是為了克服上述現有技術的問題而作出的，其目的在于，提供配混到樹脂 中時，不大幅降低樹脂的耐磨耗性、能夠賦予對堿性物質和酸性物質的高的除臭性能和吸 濕性能的吸濕除臭微粒。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 本發明的上述目的可以通過下述[1]~[11]的手段達成。
[0013] [1] -種功能性微粒，其特征在于，其為在具有交聯結構和1. 8mmol/g以上的鹽型 羧基的吸放濕性微粒上附著有〇. 05重量％以上的堿性高分子的功能性微粒，平均粒徑處 于0· 01~200 μ m的范圍。
[0014] [2]根據[1]記載的功能性微粒，其特征在于，在20°C X65% RH環境下的飽和吸 濕率為15%以上。
[0015] [3]根據[1]或[2]記載的功能性微粒，其特征在于，具有氨臭去除率：70%以上、 乙酸臭去除率：80%以上、異戊酸臭去除率：85%以上、壬烯醛臭去除率：75%以上的除臭 性能。
[0016] [4]根據[1]~[3]中任一項記載的功能性微粒，其特征在于，配混到聚氨酯系人 工皮革中時的剝離強度保持率為36%以上。
[0017] [5]根據[1]~[4]中任一項記載的功能性微粒，其特征在于，前述吸放濕性微粒 中的鹽型羧基量相對于總羧基量的比率為40~99%的范圍。
[0018] [6] -種樹脂制品，其特征在于，含有[1]~[5]中任一項記載的功能性微粒。
[0019] [7]根據[6]記載的樹脂制品，其特征在于，前述樹脂制品為人造皮革。
[0020] [8]根據[6]記載的樹脂制品，其特征在于，前述樹脂制品為薄膜。
[0021] [9]根據[6]記載的樹脂制品，其特征在于，前述樹脂制品為纖維。
[0022] [10]根據[7]~[9]中任一項記載的樹脂制品，其特征在于，構成樹脂制品的樹脂 含有聚氨酯系樹脂。
[0023] [11]根據[9]記載的樹脂制品，其特征在于，構成樹脂制品的樹脂含有纖維素系 聚合物和/或丙烯腈系聚合物。
[0024] 發明的效果
[0025] 本發明的功能性微粒的吸濕性能高，因此可以降低自身體產生的來自體液的悶熱 感，可以實現舒適的濕度環境，進而對于加齡臭、汗臭等復合臭可以體現具有速效性和持續 性的除臭性能。另外，本發明的功能性微粒通過添加到各種樹脂中，從而可以對這些樹脂賦 予前述吸濕性能、除臭性能。另外，本發明的功能性微粒對于具有內聚力高的鍵的樹脂體現 更高的密合性，因此即使配混也不會大幅降低樹脂的耐磨耗性。因此，在包含這些樹脂的纖 維、人造皮革、發泡體等中添加本發明的功能性微粒時，可以賦予吸放濕性能、除臭性能但 不大幅損害耐磨耗性。
【具體實施方式】
[0026] 本發明的功能性微粒在含有交聯結構和1. 8mmol/g以上的鹽型羧基的吸放濕性 微粒表面上附著有堿性高分子。
[0027] 本發明中采用的吸放濕性微粒的鹽型羧基的量從有效地附著堿性高分子的觀點 和在最終得到的本發明的功能性微粒中體現充分的吸放濕性能、除臭性能的觀點出發，必 須為1. 8mmol/g以上，優選為3mmol/g以上，進一步優選為4mmol/g以上。小于1. 8mmol/ g時，所得微粒的吸放濕性變低，而且也難以使足夠量的堿性高分子附著，因此除臭性能不 足。鹽型羧基量的上限期望為llmm〇l/g以下。超過llmm〇l/g時，基本無法進行交聯結構 的導入，因此無法抑制微粒對水的溶脹度，微粒對水的溶脹度變得過高。
[0028] 另外，本發明的功能性微粒對水的溶脹度高于5倍時，混合到水系樹脂等中使用 的情況下，由于與液體水的接觸而使微粒大幅溶脹，之后，干燥時收縮，從而引起微粒的體 積變化。另一方面，水系樹脂相對于液體水不會發生大的體積變化，因此在顆粒與水系樹脂 的界面產生膨脹差，容易引起物理性界面剝離。如果對水的溶脹度為5倍以下，則即使與水 系樹脂等混合，也不易引起由于與液體水的接觸導致的界面剝離。需要說明的是，關于對水 的溶脹度的下限，本發明的功能性微粒的20°C X65% RH條件下的飽和吸濕率優選為15% 以上，因此優選為0. 15倍以上。
[0029] 吸放濕性微粒中的鹽型羧基量相對于總羧基量的比率優選為40~99%的范圍， 更優選為50~95%，進一步優選為50~80%的范圍。鹽型羧基是為了體現酸性物質除臭 性能、與堿性高分子的離子鍵和吸濕性能所必須的。另一方面，非鹽型的羧基為羧酸型羧基 (以后也稱為Η型羧基），是體現氨除臭性能、吸濕性能的主要因素。對于吸濕性能，鹽型羧 基一般高于羧酸型羧基。氨除臭性能也有以溶解于吸濕而攝入的水分的形式體現的情況， 因此，實質上以吸濕性能和羧酸型羧基的復合效果的形式體現。鹽型羧基量相對于總羧基 量的比率小于40%時，利用離子鍵的堿性高分子的固定化變難，酸性物質除臭性能也不足。
[0030] 本發明中采用的吸放濕性微粒（以下，也稱為含鹽型羧基微粒）可以將交聯丙烯 腈系聚合物微粒或交聯（甲基）丙烯酸酯系聚合物微粒用于原料來制造。
[0031] 交聯丙烯腈系聚合物微粒是由含有40重量％以上、優選50重量％以上的丙烯腈 的丙烯腈系聚合物形成的微粒。作為交聯結構導入方法，可以采用：聚合時使交聯性單體共 聚的方法；或制造丙烯腈系聚合物微粒后導入肼交聯結構的方法。作為導入肼交聯結構的 方法，只要為氮含量的增加達到1. 0~15. 0重量％的手段就沒有特別限定，以肼濃度1 %~ 80%、溫度50~120°C進行0. 2~10小時的處理的手段在工業上優選。此處，氮含量的增 加是指，進行處理前的丙烯腈系聚合物微粒的氮含量（相對于微粒的重量％)和導入肼交 聯結構后的丙烯腈系聚合物微粒的氮含量（相對于微粒的重量％)的差。需要說明的是， 氮含量的增加不滿足上述下限時，由于下一個工序的用于導入羧基的水解而使微粒會溶解 于水，無法達成本發明。另外，超過上限時，下一個工序中難以導入1. 8mmol/g以上的羧基， 無法達成本發明。作為此處使用的肼，可以舉出：水合肼、硫酸肼、鹽酸肼、硝酸肼等。
[0032] 交聯（甲基）丙烯酸酯系聚合物微粒是由含有40重量％以上、優選50重量％以 上的（甲基）丙烯酸酯單體的（甲基）丙烯酸酯系聚合物形成的微粒。作為交聯結構的導 入方法，可以采用聚合時使交聯性單體共聚的方法。
[0033] 作為得到交聯丙烯腈系聚合物微粒或交聯（甲基）丙