表面結合有反應性金屬的制品及應用方法
【專利說明】表面結合有反應性金屬的制品及應用方法 發明領域
[0001] 本文描述了表面結合有反應性金屬的制品、用于涂布制品的含金屬聚合物和在其 表面涂布運種反應性金屬的方法。本工藝包括在多種基材上涂布反應性金屬W使金屬離子 從制品表面延時釋放。當基材是結合有反應性鋒和銅的編織織物、非編織織物和針織織物 時，本發明特別有效。
[0002] 發明背景
[0003] 認為有許多健康相關的益處與金屬和金屬離子有關聯。例如，已知鋒用于粉刺、頭 皮屑和尿布疹的治療；W及作為天然的遮光劑。已知銀具有抗菌性質。多年W來銅一直用于 皮膚修復和再生的藥品。銅增加氧的輸送、中和自由基并抑制霉和霉菌的生長。基于W上和 其他原因，存在將金屬導入織物、成品服裝和其他產品中的需求。
[0004] 在將金屬涂布于織物的領域中，存在兩種主要的實施方法:擠出和電鍛。擠出需要 將金屬封裝入織物的纖維中。通常，將金屬和織物的聚合物加入漿料中，并擠出浸潰的纖維 (參見例如美國專利號8,741，197)。該方法限制了擠出纖維自身中金屬的添加，并且不能在 成品形式下進行編織紡織物或非編織紡織物的處理。進一步，由該方法制作的纖維對某些 化學品敏感。例如，由運種產品制作的服裝在暴露于織物柔軟劑時會發生降解。
[0005] 進一步已知紡織物可被金屬鍛覆。已知電鍛是將金屬涂布于織物的方法。該工藝 需要導電材料W在其上沉積金屬。無電鍛覆不需要電流，但該方法是更為昂貴的選擇且受 限于自催化還原反應，限制了可用金屬的類型。
[0006] 需要提供一種W反應性形態、離子、絡合物或鹽的形態將金屬涂布于基材表面的 方法。
[0007] 需要提供一種不使用電流或過量化學品而將反應性金屬涂布于例如紡織物、泡沫 材料、硫化或模制產品的表面的方法，包括纖維、編織或非編織織物，W及例如服裝和配飾 的成品。
[000引進一步需要提供將反應性金屬涂布于基材的方法，其中所述基材保持其物理性 質。
[0009] 本發明采用含有反應性金屬的聚合物W實現運些目標。本領域中已知使用金屬離 子交聯聚合物鏈并將金屬離子封裝入聚合物中。現有技術中也包括來源于丙締酸、丙締酸 衍生物等的交聯聚合物。
[0010] 例如，授予Atlas的美國專利編號4,484,926公開了由具有高回潮率和抗靜電性質 的交聯的吸濕性均聚物制作的纖維。適用于均聚物的單體包括丙締酸和丙締酸甲醋。Atlas 沒有公開共聚物。
[0011] 授予Gaidis等的美國專利編號4,968,734公開了由丙締酸或甲基丙締酸和丙締酸 的徑基烷基醋或甲基丙締酸的徑基烷基醋構成的共聚化合物，其用于混凝±組合物W解決 流動和凝固問題。
[0012] 授予Manning等的美國專利編號5,071，681公開了具有纖維素纖維網的非編織織 物，該纖維素纖維由親水性吸收聚合物化合物處理W增強吸水能力。該吸收聚合物可W是 丙締酸或甲基丙締酸的均聚物，或來源于丙締酷胺的簇酸化聚合物。該吸收聚合物也可W 是丙締酸或甲基丙締酸與一種或多種締鍵式不飽和共聚單體的共聚物。在使用諸如聚縮水 甘油酸、雙官能環氧化物和多官能環氧化物的有機交聯劑，或與價態大于1且配位大于2的 金屬離子(例如鋒、鐵和錫)絡合而涂布于織物網后，該聚合物交聯。
[0013]授予Krishnan等的美國專利編號5,505,999公開了被聚合物涂布的紡織物基材， 該聚合物由不飽和單簇酸醋單體或雙簇酸醋單體(例如甲基丙締酸甲醋）和脂族共輛二締 單體組成。該聚合物還可含有不飽和單簇酸單體或雙簇酸單體(例如丙締酸）。該聚合物可 進一步含有交聯劑和其他添加劑W提高物理和機械性質。
[0014] 授予化dmann等的美國專利5,599,898公開了可輕微溶脹的具有氨基的"爆米花 (popcorn)"聚合物，其適于從溶液中除去金屬離子(例如Cu 2+和化2+)。該聚合物由乙締基簇 酷胺的單體、單締鍵式不飽和單體(例如丙締酸甲醋、丙締酸)和作為交聯劑的具有至少兩 個締鍵式不飽和雙鍵的化合物(例如二丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸乙二醇醋）。其中未 教導運種"爆米花"聚合物用于或涂布于紡織物或織物。
[0015] 授予Hamers等的美國專利編號7,074,750公開了用于紡織物表面去污處理的陽離 子改性納米顆粒。該納米顆粒由親水性交聯聚合物制成，該聚合物包含至少60%的含簇基 的締鍵式不飽和單體(例如丙締酸和甲基丙締酸），和非水溶性單締鍵式不飽和單體(例如 丙締酸甲醋）、多締鍵式不飽和單體、含橫酸或麟酸的單體W及/或水溶性非離子型單體的 組合。該納米顆粒由陽離子聚合物、多價金屬離子或陽離子表面活性劑涂覆。公開的陽離子 多價金屬離子包括鋒和銅，即便銅并不是所有應用中所需要的。
[0016] 授予Wang等的美國專利編號8,506,788公開了用于鍛銅的整平化合物（Ieveler compounds),其用于制造半導體和電路板等。該整平化合物具有金屬離子、電解質和由W下 單體制成的聚合整平劑:締鍵式不飽和交聯劑，締鍵式不飽和含氮雜環單體和甲基丙締酸 醋單體。該金屬離子優選是銅離子。
[0017] 盡管有運些努力嘗試，但是所有既存的含有并釋放金屬離子的紡織物纖維仍然受 到多個缺陷的困擾。例如，運些織物限于某些顏色，并且根據所用的紡織物可能是緊貼的和 起靜電的。本領域的研究已經表明運些缺陷至少部分來源于金屬涂布溶液的不透明性。
[0018] 銅（II)氧化物或氧化銅(CuO)是較高價態的銅氧化物。其為具有離子結構的黑色 固體，且能夠具有刺激性。但是，認為皮膚過敏性的風險是極小的。作為比較，銅（I)氧化物 或氧化亞銅(CU2〇)通常是紅色固體，雖然根據顆粒的大小其可呈現黃色或紅色。當組合在 一起時，運兩種離子產生赤褐色(copper-colored)的溶液。如果含有運些種類的銅，則因為 微紅的銅色主導而難W使得織物具有多種顏色。
[0019] 因此，需要改善含金屬溶液的不透明性和顏色W施加在織物之上。
[0020] 所W，本發明的目的在于提供金屬浸制的輕量織物，其可W是編織的、非編織的或 針織的，可用于制作服裝制品和家居制品，所述制品可W廣范圍的顏色進行生產，舒適且能 延遲釋放離子，與此同時注重環保且可供人員安全穿戴。
[0021] 本發明的目的還在于提供用于涂布或浸制各種類型的基材的含金屬聚合物，特別 是用于涂布或浸制各種類型的織物。本發明的目的在于使運種聚合物具有充分的水溶性和 化學反應性，從而基材與水分接觸時金屬離子得到釋放。
[0022] 本發明的另一個目的在于能夠制造含有金屬浸制聚合物的多種顏色的基材。
[0023] 本發明的進一步的目的在于制造含金屬織物，其可廉價制造且能夠使用標準設備 W注重環保和安全的方式進行制造。
[0024] 本發明的目的在于提供通過載體或載劑將反應性金屬涂布于或輸送至基材表面 的方法。本發明目的在于改進現有的將反應性金屬導入織物、紡織物和其他產品的方法和 技術的缺陷。
[0025] 特別地，本發明的目的在于向產品，特別是向成品形式的產品提供例如金屬離子 和反應性金屬鹽的反應性金屬的有效涂布。
[0026] 本發明的目的在于使結合至基材的金屬離子和金屬鹽是可移動的，從而其可被移 動至織物或基材之外。
[0027] 本發明的進一步的目的在于提供金屬離子從基材向外部物體的延時釋放。
[002引發明概述
[0029] 上述目標已經通過提供基于本發明的制品而達成，其中反應性金屬絡合物涂布于 制品表面W使金屬離子可移動至織物或基材外部的物品。該反應性金屬通過載體或載劑結 合至制品且能夠釋放。
[0030] -個根據本發明制作運種制品的方法需要基材、使用載體或載劑將反應性金屬涂 布于基材、W及干燥基材。
[0031] 特別地，本發明的一個方面提供了一種聚合載體懸浮液，其包含：由選自丙締酸、 丙締酸甲醋和氨基甲酸醋的單體合成的聚合物，W及至少一種具有+1或+2氧化態的金屬或 其鹽和配位絡合物，其中所述聚合物在簇基端基被部分中和。在某些實施方式中，所述聚合 物是=元共聚物。在其他實施方式中，所述聚合物是共聚物。
[0032] 在一些實施方式中，所述金屬包括鋒或銅化合物中的至少一種。在一些運種實施 方式中，所述金屬化合物含有硫酸銅（II)、化晚硫酬鋒和五水合硫酸銅中的至少一種。在某 些運種實施方式中，五水合硫酸銅在組合物中的含量為60重量％。在某些實施方式中，化晚 硫酬鋒在組合物中的含量為1-5重量％。在其他實施方式中，所述金屬包含2-化晚硫醇-1-氧化物鋒。在某些實施方式中，所述金屬還包含硫酸銅。
[0033] 在聚合載體懸浮液的某些優選實施方式中，所述金屬化合物包含金屬摩爾比為 2.45:3的硫酸銅和2-化晚硫醇-1-氧化物鋒。
[0034] 在聚合載體懸浮液的某些實施方式中，所述懸浮液還含有氧化締聚氨基酸。在某 些實施方式中，所述氧化締聚氨基酸由3-氨基-1-丙醇-2-氯S苯甲基khlorotityl)酸、W 及"苯乙締-異戊二締和苯乙締-下二締中的至少一種"合成。
[0035] 在一些優選實施方式中，聚合載體懸浮液的pH為6.0-7.0，粘度為50-300厘泊，W 及/或閃點大于94°C。
[0036] 聚合載體懸浮液的金屬含量在室溫下可穩定長達六個月，優選實施方式中在室溫 下穩定長達一年。進一步，當在室溫下存儲時，金屬絡合物在六個月內，優選在一年內不從 聚合載體懸浮液中析出。在某些優選實施方式中，當在室溫下存儲時，六個月內懸浮液的顏 色無變化。在某些實施方式中，當在室溫下存儲時，一年內懸浮液的顏色無變化。
[0037] 在聚合載體懸浮液的某些實施方式中，所述聚合物是聚甲基丙締酸甲醋和/或聚 甲基丙締酸徑丙基醋。在其他實施方式中，所述聚合物由例如氨基甲酸醋的單體合成。在某 些實施方式中，所述氨基甲酸醋具有選自徑基封端聚下二締化TPB)、徑基封端聚酸化TPE) 和徑基封端己內醋酸化TCE)的預聚物。在某些實施方式中，氨基甲酸醋含有平均分子量約 為2800g/mol的HTPB預聚物。在單體為氨基甲酸醋的其他實施方式中，氨基甲酸醋包含徑基 封端的聚酸，該徑基封端的聚酸為聚1,4-下二醇和聚乙二醇的混合物，該混合物通常稱作 T陽G。
[0038] 在另一個具體方面中，本發明提供一種聚合載體組合物，其包括：由選自丙締酸、 丙締酸甲醋和氨基甲酸醋的單體合成的聚合物；W及至少一種具有+1或+2氧化態的金屬化 合物，包括其鹽和配位絡合物。所述組合物可W是固體、溶液、懸浮液或乳液。
[0039] 在聚合載體組合物的優選實施方式中，所述金屬化合物是銅和鋒中的至少一種。 在某些實施方式中，所述金屬包含鋒和銅。
[0040] 在某些實施方式中，用于制備聚合組合物的聚合物的單體是甲基丙締酸甲醋或甲 基丙締酸徑丙基醋。在其他實施方式中，所述單體是氨基甲酸醋。在單體為氨基甲酸醋的某 些實施方式中，所述單體具有選自徑基封端聚下二締和徑基封端聚酸的預聚物。在單體為 氨基甲酸醋的其他實施方式中，所述氨基甲酸醋含有分子量約為2800g/mol的徑基封端聚 下二締預聚物。在一些優選實施方式中，所述徑基封端聚酸包含聚1,4-下二醇（聚THF或 Terathane)和聚乙二醇(PEG)的混合物，也稱作TPEG。