一種含有機?無機功能單體的低收縮齒科復合樹脂及其制備方法

一種含有機?無機功能單體的低收縮齒科復合樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種齒科修復用低收縮光固化復合樹脂及其制備方法。利用籠型倍半硅氧烷的多官能化結構優勢，在發生聚合時與膨脹單體、樹脂基質、硅烷化二氧化硅等組分協同配合，形成立體網狀結構，從而達到降低材料聚合收縮、提高力學性能等目的。制備方法為：將各組分攪拌均勻，得到未固化的復合樹脂，之后經過超聲分散、真空除氣泡、倒入模具、可見光固化等步驟即可得到低收縮齒科復合樹脂。使用的籠型倍半硅氧烷和螺環原膨脹單體均為液態，其與復合樹脂有較好的相容性，不需引入溶劑即可達到較好的分散效果，籠型倍半硅氧烷的加入為體系提供了網絡交聯點，在降低復合樹脂聚合收縮率的同時提高了材料的機械性能，降低了吸水及溶解值。
【專利說明】
一種含有機-無機功能單體的低收縮齒科復合樹脂及其制備 方法
技術領域
[0001] 本發明涉及牙科修復材料領域，具體涉及一種含有機-無機多官能反應性納米單 體八環氧基籠型倍半硅氧烷(Q8M 8E)及螺環原膨脹單體3,9_二乙基_3,9丙烯氧甲基_1，5,7， 11-四氧雜螺[5,5]十一烷(DB-TOSU)的齒科修復用光固化樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 光固化復合樹脂因具有良好的美觀性能、與牙齒的粘接性能、治療時的微創性和 便利的操作性使其在口腔領域的應用越來越廣。但是在臨床中也發現，樹脂聚合時的體積 收縮和收縮應力會導致樹脂與牙齒界面的微滲漏或粘結無效，繼而導致繼發齲的發生。因 此，如何減少樹脂修復后繼發齲，進一步提高樹脂的機械性能成為口腔樹脂修復領域咨待 解決的重點問題之一。
[0003] 樹脂修復后繼發齲產生的原因除了內源性因素之外，樹脂聚合時的體積收縮和相 應產生的收縮應力被認為是重要原因，降低樹脂的聚合收縮和應力有助于減少樹脂與牙齒 界面的微滲漏，從而降低樹脂材料修復后繼發齲的發生。
[0004] 以往研究證明，功能單體與常規口腔復合樹脂共聚可以有效改善樹脂的收縮性， 比如陽離子開環聚合，尤其是脂肪族的環氧化物，以硅烷及脂肪族單體為例，其聚合收縮率 常在2%_3%左右，但其光固化時間較長，往往會造成力學等基本性能降低。如何在利用功 能單體賦予材料特殊功能的同時，提高功能單體與樹脂基質單體的交聯程度，保持或改善 樹脂材料的力學等基本性能，是目前口腔樹脂材料研究中的難點問題之一。
[0005] 上述功能單體改性樹脂基本性能降低的原因主要在于常規功能單體的反應基團 數目較少一般為1-2個、反應活性較低，與樹脂基質單體難以產生良好共聚，兩者間交聯程 度不足。而有機-無機納米材料籠形倍半硅氧烷具有獨特的分子結構，由內部無機硅氧核 心、外圍以共價鍵相連的有機基團組成，是真正意義上具有有機-無機雜化結構的納米材 料。其無機硅-氧核心籠型結構，具有良好的機械性能。外圍的有機基團具有極高的可設計 性和反應性，可以通過聚合引入高分子基體，制得三維新型有機-無機復合材料。前期研究 發現籠形倍半硅氧烷可以有效改善復合樹脂的耐磨性、表面硬度、韌性等機械性能，另外， 籠形倍半硅氧烷還可降低樹脂的聚合收縮率和應力。在以往研究中，籠形倍半硅氧烷多作 為硅烷化微米二氧化硅以固態粉末的形式添加到樹脂基體中，由于籠形倍半硅氧烷為納米 尺寸材料容易團聚，在以往的實際操作中常引入溶劑幫助分散，這就會造成溶劑去除不完 全，材料毒性不符合臨床應用標準等問題。
[0006] 本發明通過合成液態多官能反應性納米單體八環氧基籠型倍半硅氧烷(〇81^)和 螺環原碳酸酯類膨脹單體(DB-TOSU)，在發生聚合時與樹脂基質、硅烷化二氧化硅等組分協 同配合，形成立體網狀結構，從而達到降低材料聚合收縮、提高力學性能等目的。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提供一種收縮率低、力學性能優異、吸水值溶解值低的齒科修 復用光固化樹脂及其制備方法，從而滿足臨床齒科修復要求。
[0008] 為達到上述目的，本發明的技術解決方案為：
[0009] 1、一種低收縮齒科修復用光固化樹脂，包括樹脂基體、籠型倍半硅氧烷、螺環原膨 脹單體、引發劑體系及硅烷化微米二氧化硅，各組分質量含量分別為:樹脂基體29 %-35 %、 籠型倍半硅氧烷〇.8%-3.2%、螺環原膨脹單體1.2%-4.8%、引發劑體系3%、硅烷化微米 二氧化硅60 %。
[0010] 2、所述樹脂基體以雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)為主單體，以二甲基 丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)為稀釋劑；其中主單體與稀釋劑的重量比為7 : 3，其結構式分別 為：
[0011]
[0012] 3、所述的籠型倍半硅氧烷為多官能反應性納米單體八環氧基籠型倍半硅氧烷 (0滿/)，螺環原膨脹單體為3,9-二乙基-3,9丙烯氧甲基-1，5,7，11-四氧雜螺[5,5]十一烷 (DB-TOSU)，其中籠型倍半硅氧烷和螺環原膨脹單體的重量比為2:3，其結構式分別為：
[0014] 4、所述的引發劑體系為三元引發劑體系，包含可見光敏劑和電子供體化合物組、 光致酸性化合物，可見光敏劑為樟腦醌（CQ)，電子供體化合物為對二甲氨基苯甲酸乙酯 (EDAB)，光致酸性化合物為六氟碘酸二苯基碘鑰鹽(PI)，其中可見光光敏劑、電子供體化合 物、光致酸性化合物重量比為:1:1:1。
[0015] 5、所述的硅烷化微米二氧化硅為硅烷化處理過的微米二氧化硅微球，其粒徑為3-7以111，添加重量比為60%。
[0016] 6、所述復合樹脂的制備方法為:將樹脂基體、籠型倍半硅氧烷、螺環原膨脹單體、 引發劑體系及硅烷化微米二氧化硅共混攪拌均勻，得到未固化的復合樹脂，之后經過超聲 分散、真空除氣泡、倒入模具、可見光固化等步驟即可得到收縮齒科復合樹脂。
[0017] 7、所述的可見光為藍光，波長為430-490nm。
[0018] 8、所述光固化時間為60-90s。
[0019] 分別采用如下方法測試本發明的效果：
[0020] (1)聚合收縮率:根據IS03521-1999《塑料、飽和聚酯和環氧樹脂體積的總收縮量 的測定》中的有關規定，采用比重瓶法測出材料光固化前、光固化后的密度P，用以下計算樹 脂的體積收縮率A V% :
[0021] 么￥% = (1-卩固化前/^固化后）\1〇〇%
[0022] (2)撓曲強度:根據ISO 4049-2001《牙科學聚合物基充填、修復和粘固材料》中的 有關規定，采用三點彎曲試驗方法測量材料燒曲強度，試樣為25_ X 2_ X 2mm的長方體。 [0023] (3)壓縮強度:通過壓縮試驗測試材料壓縮強度，試樣為直徑10mm，高IOmm的圓柱 體。
[0024] (4)邵氏硬度HD:通過邵氏硬度計測試測試材料硬度。
[0025] (5)吸水值與溶解值:參照醫藥行業標準YY1042-2003,根據質量變化測試材料的 吸水值及溶解值，用以下公式計算吸水值Wsp與溶解值Ws 1:
[0026]
[0027] Hi1:浸泡之前的恒定質量 [0028] m2:浸泡7d后的質量 [0029] m3:浸泡7d后經干燥后的恒定質量
[0030] V:試件的精確體積
[0031] 本發明與現有技術相比，其特點和有益效果在于：
[0032] 1、本發明使用的籠型倍半硅氧烷為液態八環氧籠型倍半硅氧烷，對比之前研究中 的固態粉末狀籠型倍半硅氧烷，其與復合樹脂有較好的相容性，不需引入溶劑即可達到較 好的分散效果，使材料具有較好的生物性能。
[0033] 2、本發明中使用的膨脹單體和POSS均為陽離子開環聚合，在聚合過程中兩者協同 配合作用，形成空間網絡結構，在降低收縮率的同時，提高了材料的機械性能。
[0034] 3、本發明的復合樹脂表現出優異的綜合性能，聚合收縮率低、力學性能佳、吸水值 溶解值低。
【具體實施方式】
[0035]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下列舉實例對本發明進 行進一步的詳細說明。本領域技術人員應當理解，所述的實例僅僅用于幫助理解本發明，并 不用于限定本發明。
[0036] 實施例1:
[0037] 1、制備有機-無機多官能反應性納米單體八環氧基籠型倍半硅氧烷(Q8Ms e):
[0038] (1)在500mL圓底燒瓶中加入41 · OmL的四甲基氫氧化銨(TMAH)，50 · 96mL甲醇，15mL 水，在冰浴中攪拌，然后加入22mL四乙氧基硅烷(TE0S)，室溫下攪拌24h;
[0039] (2)將此混合物在冰浴條件下，逐滴加入到另一個IL的三口燒瓶中（瓶內已加入 500mL正己烷及42.9mL二甲基氯硅烷(DMCS)，該混合物在室溫下攪拌3h;
[0040] (3)用梨形漏斗分液，取上層液體旋蒸，抽濾，用甲醇清洗3次，得白色粉末固體，干 燥，得到二甲基硅烷基籠形倍半硅氧烷；
[0041 ] (4)在IOOmL三口燒瓶中加入20mL無水甲苯，2. Og二甲基硅烷基籠形倍半硅氧烷， 攪拌5min，加入1.84mL烯丙基縮水甘油醚，加入0.1 g鉑(0)-1，3-二乙烯基-I，1，3，3-四甲基 二硅氧烷絡合物Pt(dvs)。在50°C下攪拌、反應4h;
[0042] (5)冷卻，加入干活性炭，攪拌5min后;混合物通過0.45μπι的聚四氟乙烯膜，過濾到 IOOmL茄形瓶中，旋蒸，除溶劑得到不透明的粘性液體，即為八環氧基籠型倍半硅氧烷 (Q8Mse) 0
[0043] 2、制備螺環原膨脹單體3,9_二乙基_3,9丙烯氧甲基-1，5,7，11-四氧雜螺[5,5]十 一烷（DB-TOSU):
[0044] (1)將帶電磁攪拌器的IL三口瓶與帶冷凝回流裝置的分水器裝接；
[0045] (2)向IL三口瓶中加入500mL甲苯與8.89g三羥甲基丙烷單烯丙基醚，加熱回流2h， 共沸除水；
[0046] (3)混合物冷卻到70°C，加入0.09g無水對甲苯磺酸；
[0047] (4)進一步冷卻至室溫，加入5.39mL原碳酸四乙酯，加熱回流除去反應中間產物乙 醇，再回流Ih后冷卻至室溫；
[0048] (5)加入2mL三乙胺，室溫攪拌1.5h后減壓旋蒸可得淡黃色液體；
[0049] (6)產物通過快速色譜柱純化，可得到高純度的產物3,9_二乙基_3,9丙烯氧甲基-1，5,7，11_四氧雜螺[5,5]十一烷，呈無色透明液體。
[0050] 3、制備硅烷化微米二氧化硅：
[00511 (1)將微米級二氧化硅置于100 °C真空烘箱中干燥24h;
[0052] (2)稱取干燥粉體IOg置于500mL單口燒瓶中，依次加入IOOmL環己烷、I. ImL γ -甲 基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（Y_MPS)、0.51mL正丙胺，
[0053] (3)混合液先超聲IOmin后，再于室溫下攪拌30min，然后于60°C油浴鍋中攪拌反應 0.5h；
[0054] (4)將反應液倒入旋轉蒸發裝置中在60°C的條件下減壓旋蒸，待溶劑被蒸出后將 溫度調至95°C，進一步旋蒸45min;
[0055] (5)最后將所得的白色粉末置于80°C真空烘箱內干燥18h，即得到硅烷化的微米級 二氧化硅。
[0056] 4、按重量比7 :3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均勻形成樹脂基體備用；
[0057] 5、量取15.2g樹脂基體于50mL燒杯中，加入0.26g八環氧基籠型倍半硅氧烷 (Q8Mse)，0 · 54g 3，9-二乙基-3，9丙烯氧甲基-1，5，7，11-四氧雜螺[5，5]^烷(DB-T0SU)， 攪拌均勻，超聲〇.5h;
[0058] 6、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h;
[0059] 7、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧 化硅與樹脂充分潤濕；
[0060] 8、將復合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h;
[0061] 9、真空除氣泡、倒入模具、藍光固化90s后即可得到復合樹脂材料；
[0062] 10、對材料進行聚合收縮率、力學性能、吸水溶解性能測試。
[0063] 實施例2:
[0064] 1、制備有機-無機多官能反應性納米單體八環氧基籠型倍半硅氧烷(Q8Mse):
[0065]制備方法同實施例1;
[0066] 2、制備螺環原膨脹單體3,9_二乙基_3,9丙烯氧甲基-1，5,7，11-四氧雜螺[5,5]十 一烷（DB-TOSU):
[0067]制備方法同實施例1;
[0068] 3、制備硅烷化微米二氧化硅：
[0069]制備方法同實施例1;
[0070] 4、按重量比7 :3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均勻形成樹脂基體備用；
[0071] 5、量取15.2g樹脂基體于50mL燒杯中，加入0.26g八環氧基籠型倍半硅氧烷 (Q8Mse)，0 · 54g 3，9-二乙基-3，9丙烯氧甲基-1，5，7，11-四氧雜螺[5，5]^烷(DB-T0SU)， 攪拌均勻，超聲〇.5h;
[0072] 6、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h;
[0073] 7、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧 化硅與樹脂充分潤濕；
[0074] 8、將復合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h;
[0075] 9、真空除氣泡、倒入模具、藍光固化60s后即可得到復合樹脂材料；
[0076] 10、對材料進行聚合收縮率、力學性能、吸水溶解性能測試。
[0077] 實施例3:
[0078] 1、制備有機-無機多官能反應性納米單體八環氧基籠型倍半硅氧烷(Q8Mse):
[0079] 制備方法同實施例1;
[0080] 2、制備螺環原膨脹單體3,9_二乙基_3,9丙烯氧甲基-1，5,7，11-四氧雜螺[5,5]十 一烷（DB-TOSU):
[0081] 制備方法同實施例1;
[0082] 3、制備硅烷化微米二氧化硅：
[0083]制備方法同實施例1;
[0084] 4、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均勻形成樹脂基體備用；
[0085] 5、量取13.6g樹脂基體于50mL燒杯中，加入0.Sg八環氧基籠型倍半硅氧烷(Q8Ms e)， 1.6g 3,9_二乙基_3,9丙烯氧甲基-1，5,7，11-四氧雜螺[5,5]^烷(DB-T0SU)，攪拌均勻， 超聲0.5h;
[0086] 6、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h;;
[0087] 7、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧 化硅與樹脂充分潤濕；
[0088] 8、將復合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h;
[0089] 9、真空除氣泡、倒入模具、藍光固化60s后即可得到復合樹脂材料；
[0090] 10、對材料進行聚合收縮率、力學性能、吸水溶解性能測試。
[0091] 實施例4:
[0092] 1、制備有機-無機多官能反應性納米單體八環氧基籠型倍半硅氧烷(Q8Mse):
[0093]制備方法同實施例1;
[0094] 2、制備螺環原膨脹單體3,9_二乙基_3,9丙烯氧甲基-1，5,7，11-四氧雜螺[5,5]十 一烷（DB-TOSU):
[0095]制備方法同實施例1;
[0096] 3、制備硅烷化微米二氧化硅：
[0097]制備方法同實施例1;
[0098] 4、按重量比7 :3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均勻形成樹脂基體備用；
[0099] 5、量取12. Sg樹脂基體于50mL燒杯中，加入1.06g八環氧基籠型倍半硅氧烷 (Q8Mse)，2· Hg 3，9_二乙基_3,9丙烯氧甲基_1，5，7,11-四氧雜螺[5，5]^烷(DB-T0SU)， 攪拌均勻，超聲〇.5h;
[0100] 6、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h;
[0101] 7、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧 化硅與樹脂充分潤濕；
[0102] 8、將復合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h;
[0103] 9、真空除氣泡、倒入模具、藍光固化60s后即可得到復合樹脂材料；
[0104] 10、對材料進行聚合收縮率、力學性能、吸水溶解性能測試。
[0105] 齒科復合樹脂材料組分及各組分含量(Wt% )

【主權項】
1. 一種低收縮齒科修復用光固化樹脂，包括樹脂基體、籠型倍半硅氧烷、螺環原膨脹單 體、引發劑體系及硅烷化微米二氧化硅，各組分質量含量分別為:樹脂基體29%-35%、籠型 倍半硅氧烷0.8 % -3.2 %、螺環原膨脹單體1.2 % -4.8 %、引發劑體系3 %、硅烷化微米二氧 化娃60 %。2. 如權利要求1所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述的樹脂基體以 雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯為主單體，以二甲基丙烯酸三甘醇酯為稀釋劑;其中主單體 與稀釋劑的重量比為7:3。3. 如權利要求1所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述的籠型倍半硅 氧烷為多官能反應性納米單體八環氧基籠型倍半硅氧烷，螺環原膨脹單體為3,9_二乙基-3,9丙烯氧甲基-1，5,7，11-四氧雜螺[5,5]十一烷，其中籠型倍半硅氧烷和螺環原膨脹單體 的重量比為2:3。4. 如權利要求1所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述的引發劑體系 為三元引發劑體系，包含可見光敏劑和電子供體化合物組、光致酸性化合物，可見光敏劑為 樟腦醌，電子供體化合物為對二甲氨基苯甲酸乙酯，光致酸性化合物為六氟碘酸二苯基碘 鑰鹽，其中可見光光敏劑、電子供體化合物、光致酸性化合物重量比為1:1:1。5. 如權利要求1所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述的硅烷化二氧 化硅為硅烷化處理過的微米二氧化硅微球，其粒徑為3-7μπι。6. 如權利要求1所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述的制備過程為 將樹脂基體、籠型倍半硅氧烷、螺環原膨脹單體、引發劑體系及硅烷化微米二氧化硅共混攪 拌均勻，得到未固化的復合樹脂，之后經過超聲分散、真空除氣泡、倒入模具、可見光固化得 到收縮齒科復合樹脂。7. 如權利要求6所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述的可見光為藍 光，波長為430-490nm〇8. 如權利要求6所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述光固化時間為 60-90s〇
【文檔編號】C08F216/12GK106074180SQ201610440265
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】李齊方, 張宏婷, 陳廣新
【申請人】北京化工大學