專利名稱：洗滌和清洗方法
技術領域：
本發明涉及在處理織物時，錳與水楊醛乙二胺西佛堿型配體形成的絡合物(salen)催化劑在顯著提高過氧化氫的漂白作用，同時不引起纖維和染料的任何明顯損傷方面的應用，還涉及含有該催化劑的洗滌、清洗、消毒和漂白配方。
背景技術：
含過氧化物的漂白劑被用于清洗過程已有很長歷史了。在液溫90℃或更高時，它們的作用優異。然而當溫度下降時，它們的性能顯著下降。已知將各種過渡金屬離子以適宜的含有該陽離子的鹽或配位化合物形式加入時，可以催化H2O2的分解。在這種方式下，有可能提高H2O2或H2O2的釋放體和其它過氧化物的漂白作用，該作用在相對低溫下是不令人滿意的。只有將過渡金屬離子和能活化過氧化物的配體以能促使氧化基質增加的方式結合，而不是以僅使過氧化氫酶歧化的方式結合，才是具有實際意義的。后一種活化類型是本發明所不希望的，它能進一步損害H2O2和其衍生物在低溫下不夠充分的漂白效果。
關于漂白有效的H2O2的活化，錳與各種配體，特別是與1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷和任選的含氧橋鍵配體的配合物的單-或多-核變體，目前被認為是特別有效的。這種催化劑在實際條件下足夠穩定，并且含有Mn(n+)，這是一種對生態無害的金屬陽離子。然而不幸的是，其應用總是與染料和纖維的巨大損傷相伴隨。另一方面，本發明所用的催化劑能顯著提高H2O2的漂白活性，而不引起所洗物品的任何明顯損傷。
許多水楊醛乙二胺西佛堿配體型錳的配合物，已知適合于作為用環氧化合物氧化的催化劑，特別是在清洗過程中。另外，洗液中的某些其它錳的配合物被描述成對污漬和染料具有顯著的漂白作用。
已發現如下式(1)所示的錳的配合物基本上符合作為催化劑的條件。它能在許多應用領域中將過氧化物的作用強化到一個相對高的水平，而不損傷織物或染料。將本發明的錳的配合物與過氧化物一起用于水溶液中時，強化作用令人驚訝地發生在以下應用中
a)在清洗或漂白過程中將織物上的污漬或污垢漂白，b)清洗硬表面，特別是墻面或地磚，更特別的是去除由于發霉產生的污漬，和c)用作具有抗菌作用的洗滌和清洗液。
因此本發明涉及洗滌、清洗、消毒或漂白方法，其中使用的含水液體含有過氧化物和每升液體0.5-50mg的式(1)化合物。 其中A是陰離子。
適合的陰離子A包括，例如鹵離子，如氯或溴，高氯酸根，硫酸根，硝酸根，氫氧根，BF4-，PF6-，羧酸根，乙酸根，甲苯磺酸根和三氟甲烷磺酸根。它們當中優選氯、溴和乙酸根。
該液體優選含有每升液體1-30mg的式(1)的化合物。
通過本身已知方式制備式(1)化合物。
本發明還涉及洗滌、清洗、消毒或漂白組合物，該組合物含有I)0-50％陰離子表面活性劑A)和/或非離子表面活性劑B)，II)0-70％，優選0-50％的助洗劑C)，III)1-99％過氧化物D)和IV)式1化合物E)，在該液體中其用量為按0.5-20g/L把該洗滌、清洗、消毒或漂白組合物加入該液體中時，能產生0.5-50mg/L液體，優選1-30mg/L液體的濃度。
本發明的組合物可以是含過氧化物的完整的洗滌組合物或分開的漂白助劑。在將衣物用不含漂白劑的洗滌組合物洗滌前，使用在分開的液體中的漂白助劑來除去織物上的有色污漬。漂白助劑也可以與不含漂白助劑的洗滌組合物一起用在液體中。
本發明的組合物中，催化劑可以吸附在載體上和/或封入包裝物中。
本發明的洗滌和清洗組合物可以是固體型或液體型，例如液體型的、無水組合物，含有不超過5重量％，優選0-1重量％的水，并且該清洗組合物能在助洗劑和非離子表面活性劑中懸浮，例如如同GB-A-2158454中所描述的。
然而該清洗組合物優選粉末或顆粒型的。可以通過，例如，先將含有除了組分D)和E)的所有上述組分的含水料漿噴霧干燥制得起始粉末，然后加入干的組分D)和E)，并將它們混在一起制得。也可以將組分E)加入含有組分A)、B)和C)的含水料漿中，隨后噴霧干燥，然后將組分(D)與干料混合。
另外，也可以從含有組分A)和C)，但不含組分B)或僅含一些組份B)的含水料漿開始。將該料漿噴霧干燥，然后將組分E)與組分B)混合后加入，隨后與組分D)干混合。
也可以將所有組分干混合。
陰離子表面活性劑A)可以是，例如硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑或它們的混合物。優選那些在烷基部分具有12-22個碳原子的硫酸鹽，任選與烷基部分含有10-20個碳原子的烷基乙氧基硫酸鹽結合。
優選的磺酸鹽為，例如烷基部分含有9-15個碳原子的烷基苯磺酸鹽。陰離子表面活性劑的陽離子優選堿金屬陽離子，特別是鈉。
優選的羧酸鹽是式R-CO-N(R1)-CH2COOM1所示的肌氨酸堿金屬鹽，其中R為烷基或烯基部分中具有8-18個碳原子的烷基或烯基，R1為C1-C4烷基，以及M1為堿金屬。
非離子表面活性劑B)可以是，例如3-8mol環氧乙烷與1mol含有9-15個碳原子的伯醇的縮合產物。
作為助洗劑C)可以考慮，例如堿金屬磷酸鹽，特別是三聚磷酸鹽；碳酸鹽或碳酸氫鹽，特別是它們的鈉鹽；硅酸鹽，鋁的硅酸鹽；聚羧酸鹽，聚羧酸，有機膦酸鹽，氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)或這些化合物的混合物。
特別適合的硅酸鹽是具有下式的結晶層狀硅酸鹽的鈉鹽NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O，其中t為1.9-4的數，以及p為0-20的數。
優選市售的、如下品名的那些鋁的硅酸鹽Zeolite A、B、X和HS，和含有兩種或多種該組分的混合物。
聚羧酸鹽中優選多羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽和丙烯酸鹽以及它們與馬來酸酐的共聚物。優選的聚羧酸為氨三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺丁二酸氫鹽，外消旋型和(S，S)型的都可以。
特別適合的膦酸鹽或氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)為1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四亞甲基膦酸和二乙三胺五亞甲基膦酸的堿金屬鹽。
作為過氧化物組分D)可以考慮，例如市售的有機和無機過氧化物，它們能在通常的洗滌溫度下，例如在10-95℃下漂白織物，這在文獻中是公知的。
有機過氧化物為，例如單-或聚-過氧化物，特別是有機過酸或其鹽，如苯二甲酰亞氨基過氧己酸、過苯甲酸、雙過氧十二碳二酸、雙過氧壬二酸、雙過氧癸二酸、雙過氧苯二甲酸或它們的鹽。
然而優選使用無機過氧化物如，例如過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和/或過硅酸鹽。當然也可以使用無機和/或有機過氧化物的混合物。過氧化物可以以各種晶體形式存在并具有不同的含水量，并且它們也可以和其它無機或有機化合物一起使用，以提高它們的儲存穩定性。加入洗滌和清洗組合物的過氧化物優選將各組分混合，例如用螺旋給料系統和/或流化床混合器。
除了本發明的組合物，該洗滌和清洗組分也含有一種或多種熒光增白劑，例如二-三嗪基氨基-茋-二磺酸、二-三唑基-茋-二磺酸、二-苯乙烯基-聯苯基或二-苯并呋喃基聯苯基，二苯并噁唑基衍生物，二-苯并咪唑基衍生物，香豆素衍生物和吡唑啉衍生物。
洗滌和清洗組合物也可能含有污漬分散劑，如羧甲基纖維素鈉；pH調節劑，例如堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽和碳酸鹽；泡沫調節劑，例如皂類；控制噴霧干燥和成粒性能的鹽，例如硫酸鈉；香料和任選的抗靜電劑和柔軟劑；酶，如蛋白酶和淀粉酶；漂白劑，顏料和/或掩蔽劑。當然，各組分必須相對于所用漂白劑穩定。
除式(1)的漂白催化劑，也可以進一步使用過渡金屬鹽或配合物，它們被認為是漂白活化的活性成分和/或常規漂白活化劑；也就是說，在完全水解條件下，可以產生具有1-10個碳原子，特別是2-4個碳原子的未取代/或取代的過苯甲-和/或過氧化-羧酸的化合物。適宜的化合物包括前面所述的普通漂白活化劑，它帶有含所述碳原子數的O-和/或N-酰基和/或未取代或取代的苯甲酰基。優選多酰基化的亞烷基二胺，特別是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰基化的甘脲，特別是四乙酰甘脲(TAGU)，N，N-二乙酰基-N，N-二甲基-脲(DDU)；酰化的三嗪衍生物，特別是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氫化-1，3，5-三嗪(DADHT)；式(2)化合物 其中，R1為磺酸基、羧酸基或羧酸酯基，并且其中R2為直鏈或支鏈(C7-C15)烷基；特別是如下名稱的活化劑SNOBS、SLOBS和DOBA，酰化的多元醇，特別是三醋精，乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氫呋喃和乙酰化的山梨醇和甘露糖醇和酰化的糖的衍生物，特別是五乙酰基葡萄糖(PAG)，蔗糖多乙酸酯(SUPA)，五乙酰基果糖，四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖，以及乙酰化的，任選N-烷基化的，葡糖胺和葡萄糖內酯。也可使用在德國專利申請DE-A-4443177中所描述的常規漂白劑的組合。與過氧化物可形成過亞氨酸類的腈類化合物也適合作為漂白活化劑。
本發明進一步優選的洗滌和清洗組合物的添加劑，是在清洗過程中能防止織物被存在于液體中的染料沾污的聚合物，這些染料是在清洗條件下從織物中脫落下來的。這類聚合物優選聚乙烯吡咯烷酮，可以混入陰離子或陽離子取代基改性，特別是那些分子量在5000-60000范圍內，特別是10000-50000的聚乙烯吡咯烷酮。基于該清洗組合物的總重量，優選這些聚合物的用量為0.05-5重量％，特別是0.2-1.7重量％。
下列實施例僅作為本發明的舉例說明，但本發明決不局限于此。除非特別說明，份數和百分數按重量計。各實施例以下列催化劑為特征 催化劑A 催化劑B 催化劑C 催化劑D
表1應用如實施例1所述的各種體系測得的漂白效果
實施例2本發明的催化劑的漂白效果也在如下條件下進行實驗在漂白液中處理0.65g茶水沾污(市售)的棉織物(BC-01，CFT)。該漂白液含有100ml水(2.2°dH)、0.4577g過碳酸鈉，并且催化劑或活化劑的濃度如表2所示。30℃下，在LINITEST設備的鋼桶中進行10分鐘的清洗過程。由于該處理產生的污漬亮度DY(根據CIE的亮度差)的增加的用來評價漂白結果。結果收集在表2中。該結果顯示，也是在這些條件下，本發明的催化劑A顯著增加了過碳酸鈉的漂白作用。在這些條件下用催化劑A比用常規漂白活化劑TAED，甚至是在后者的存在濃度很高時，也能獲得明顯更好的漂白作用。在該實施例中，使用催化劑B和C時(見上)，也獲得與用催化劑A所達到的相似的效果。
表2應用如實施例2所述的各種體系測得的漂白效果
實施例3應用本發明的催化劑很少引起所洗的染色棉織物的染料褪色。當如上使用時，處理5分鐘后，所得到的平均相對染料損失與不使用催化劑的體系幾乎相同。然而，催化劑D引起的染料損失要高得多。實驗的條件與實施例1中的一樣。
表3各體系所引起的染料損失清洗條件如實施例1和3所描述的。表3中的數值為染料損失的相對百分數，測量是基于在各自最大吸收波長處的Kubelka-Munk值。
權利要求
1.一種洗滌、清洗、消毒或漂白的方法，該方法中使用的含水液體含有過氧化物和每升液體0.5-50mg的式(1)化合物， 其中A為陰離子。
2.權利要求1的方法，其中使用了含式(1)化合物的液體，其中A為氯，溴，高氯酸根，硫酸根，硝酸根，氫氧根，BF4-，PF6-，羧酸根，乙酸根，甲苯磺酸根或三氟甲烷磺酸根。
3.權利要求2的方法，其中使用了含式(1)化合物的液體，其中A為氯、溴或乙酸根。
4.權利要求1-3的任一項的方法，其中所使用的液體含有每升液體1-30mg的式(1)化合物。
5.一種洗滌、清洗、消毒或漂白組合物，該組合物含有I)0-50％陰離子表面活性劑A)和/或非離子表面活性劑B)，II)0-70％，優選0-50％的助洗劑C)，III)1-99％過氧化物D)和IV)權利要求1中的式1化合物E)，在該液體中其用量為按0.5-20g/L把該洗滌、清洗、消毒或漂白組合物加入該液體中時，能產生0.5-50mg/L液體，優選1-30mg/L液體的濃度。
全文摘要
一種洗滌、清洗、消毒或漂白的方法,該方法中使用的含水液體含有過氧化物和每升液體0.5－50mg的權利要求1的式(1)化合物。
文檔編號C11D1/83GK1340606SQ0112587
公開日2002年3月20日 申請日期2001年8月28日 優先權日2000年8月29日
發明者M·哈岑坎普, F·巴赫曼, C·馬科夫卡, G·施林洛夫, G·里希特, P·溫加特納, J·丹納赫, M·J·杜布斯 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司