專利名稱：：制備漂白促進劑的方法制備漂白促進劑的方法
技術領域：
：本發明涉及一種制備可用作漂白促進劑的化合物的方法，以及涉及可使用該方法獲得的化合物及它們的用途。通常使用氧漂白劑如過氧化氫來促進衣物及各種表面上的污跡及污垢的去除。不幸的是，這些試劑極其依賴于溫度。結果，當在較冷溶液中使用這些試劑時，這些溶液的漂白作用顯著降低。為了試圖解決上述效能問題，工業上開發出一類已知為，，漂白活化劑"或"漂白促進劑"的物質，其中這兩個術語同義使用。然而，由于這些物質在溶液溫度低于40。C時，其效用迅速喪失，因此開發出諸如3，4-二氫-2-2-(磺氧基)癸基1異喹啉錯內鹽的新型有機催化劑。在本說明書中，術語"有機催化劑"是作為"漂白活化劑"或"漂白促進劑"的另一術語使用。一般而言，雖然這些現行工藝催化劑在較低溫水條件下有效，但其可能^f吏某些酶失活。由于大多數洗衣及清潔組合物是用酶配制的，因此用這些催化劑配制清潔產品可能引發問題。因此，需要可提供具有配制靈活性、低水溫漂白效能及酶相容性的聯合優點的有機催化劑。制備已知為漂白促進劑的l-(4，4-二甲基-3，4-二氫異喹啉)癸烷-2-硫酸酯的方法描述于WO01/16273中將l，2-癸二醇溶于四氯化碳中。于室溫下逐滴添加亞硫酰二氯且將反應混合物加熱至60。C。幾小時后將反應混合物用冰浴冷卻。添加水及乙腈，以及添加7JC合氯化釕及高碘酸鈉。于室溫下攪拌l小時后，將反應混合物使用二乙醚萃取(4次)；隨后將有機層用水洗滌(5次)，用飽和石友酸氫鈉洗滌(3次)，用鹽水洗滌(2次)，經由硅藻土/硅膠過濾且經硫酸鎂干燥。之后，將所得液體濃縮得到清澈油，該油為l，2-癸烷二醇環硫酸酯。在接下來的反應步驟中，將4，4-二甲基-3，4-二氫異奮啉及乙腈與一次性添加的l，2-癸烷二醇環硫酸酯合并。再添加乙腈后，將反應混合物攪拌若干小時。隨后收集沉淀物，用丙酮洗滌且使其干燥，得到1-(4，4-二甲基-3，4-二氫異會啉)癸烷-2-》琉酸酯。雖然該方法可用于實驗室規模，但仍然強烈需要可用于工業規模的方法，意即避免使用諸如亞硫酰二氯的昂貴離析劑的方法。因此本發明的一個目的在于尋找避免使用亞硫酰二氯的方法。本發明的另一目的在于尋找使用該方法可獲得的新穎化合物且這些化合物可用作漂白促進劑，這些漂白促進劑優選具有上文概述的聯合益處。要求7至22的方法得以滿足。除非另外說明，否則本文所用術語"清潔組合物"包括粒狀或粉狀形式的通用或"重役型"洗滌劑，尤其是洗衣洗滌劑；液體、凝膠或糊狀形式的通用洗滌劑，尤其是所謂的重役型液態類型；液體精細織物洗滌劑；手洗洗碟劑或輕役型洗碟劑，尤其是那些高泡型洗碟劑；包括用于家用及工業用途的各種片狀、粒狀、液體及助漂凈型的機器洗碟劑；包括抗菌手洗型、洗衣棒、漱口水、假牙清潔劑、汽車或地毯清潔劑、浴室清潔劑的液體清潔及消毒劑；洗發劑及護發素；淋浴凝膠及泡沫浴及金屬清潔劑；以及清潔助劑，諸如漂白添加劑及"去污棒"型或預處理型。本文中所用短語"獨立地選自由......所組成的組"指的是，選自所參考的馬庫什組的部分或元素可以是相同的、可以是不同的或可以是元素的任何混合物。必須使用公開于本申請案的測試方法部分中的測試方法來測定本發明的各參數的各自值。除非另外注明，否則所有組分或組合物水平均是關于那一組分或組合物的活性含量，且不包括雜質，例如可存在于市購來源中的殘留溶劑或副產物。除非另外說明，否則所有百分比及比率均是以重量計算。除非另外說明，否則所有百分比及比率均是基于整個組合物計算。應理解，本說明書通篇中給出的每一最大數值極限均包括每一較小數值極限，就像這些較小數值極限明確寫入本文中那樣。本說明書中通篇給出的每一最小數值極限均應包括每一較高數值極限，就像這些較高數值極限明確寫入本文中那樣。本說明書中通篇給出的每一數值范圍均應包括落入較寬數值范圍中的每一較窄數值范圍，就像這些較窄數值范圍全部明確寫入本文中那樣。在相關部分中，所引用的所有文獻均以引用的方式并入本文中；任何文獻的引用并不解釋為承認其為相對于本發明而言的先前技術。式(I)或(II)的化合物構成本發明的一個目的，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1、！^及G彼此獨立地選自R=HC廣C20坑^0如Ci、C2-、C3-、C4-、C5-、Cg-、Ci9-、C20坑^^C1-C20環烷基，如Cs-、C6-、C"、C8-、C19-、C2o環烷基，d-C2o芳基，如C5-、C石-、C7-、C8-、Ci9-、C20芳基，或C1-C20芳坑基，R、d-C20烷基、C廣C20環烷基、C廣C20芳基或C廣C20芳烷基，并且G=-0-、-CH20-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、(CH2)4-、-(CH2)5-、(CH2)6-、-(CH2)7-、(CH2)8-。優選如上提及的這樣的化合物，其中R1、W及G彼此獨立地選自R^H、d-Cu烷基、d-Cu環烷基、CVd2芳基或C廣Cu芳烷基，R^Crd2烷基、d-d2環烷基、d-d2芳基或d-d2芳烷基，并且G=-0-、-CH20-、-(CH2)2-、-CH2-、(CH2)3-、(CH2)4-、(CH2)5-。更優選如上提及的這樣的化合物，其中R1、W及G彼此獨立地選自R^H、CrCi烷基、d-C6環烷基、Q-C8芳基或d-C8芳烷基，R、d-C4烷基、CrCs烷基、d-C6環烷基、d-Cs芳基或d-C8芳烷基，并且G=-CH2-。如上提及的這樣的化合物構成本發明的特別優選的實施方案，其中G選自由正丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環己基甲基、正辛基、芐基、2-甲基芐基、3-甲基芐基、4-甲基芐基、4-乙基芐基、4-異丙基節基及4-叔丁基節基組成的組。合適的d-C4烷基部分包括但不限于甲基、乙基、異丙基及叔丁基。其中R1、W的至少一個為甲基、乙基、異丙基及叔丁基的那些化合物為優選的。各W優選獨立地選自CrC8烷基、d-Cu環烷基、爺基、2-甲基千基、3-甲基芐基、4-甲基芐基、4-乙基芐基、4-異丙基芐基及4-叔丁基芐基。合適的CVC8烷基部分包括但不限于正丁基、正戊基、正己基、正庚基及辛基。CVd2環烷基包括環己基、環戊基、環己基曱基。在本發明的一個實施方案中，G選自-0-及-CH2-。R/選自H、甲基、乙基、異丙基及叔丁基。各R、蟲立地選自C4-C6烷基、節基、2-甲基節基、3-曱基千基及4-曱基節基。在本發明的一個實施方案中，G為-CH2-，Ri為H且各R^蟲立地選自正丁基、正戊基、正己基、芐基、2-甲基芐基、3-甲基節基及4-甲基節基。令人驚奇地發現，本發明的化合物當用于清潔組合物中時產生更好的低水溫漂白效能。此外還發現意想不到的良好的酶相容性效果。申請人已發現，本發明有機催化劑的Ri及R"結構部分的明智選擇引起酶相容性提高。盡管不受綽于理論，但申請人相信這是由于作為所述結構部分的上述明智選擇的結果，催化劑在含水環境中的有利隔離。在本發明的一個實施方案中，有機催化劑所具有的酶相容性值等于或大于70,或者甚至等于或大于80。用于清潔組合物中的典型酶包括^a不限于半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、纖維素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質酶、果膠酶、甘露聚糖酶、果膠酸酯裂解酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪加氧酶、木質素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、馬蘭酶(malanase)、p-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明質酸酶、軟骨素酶、漆酶及淀粉酶或其混合物。包含上文詳述的化合物的清潔組合物及清潔組合物添加劑可有利地應用于例如洗衣應用、硬面清潔、自動洗碟應用以及化妝應用，如假牙、牙齒、頭發及皮膚。然而，由于在較低溫度溶液中的效用提高與更優良的酶相容性兩者的獨特優勢，因此本發明有機催化劑理想地適用于洗衣應用，如經由使用含有洗滌劑或洗衣漂白添加劑的漂白劑來漂白織物。此外，本發明有機催化劑可用于粒狀和液體組合物中。本發明有才幾催化劑亦可用于清潔添加劑產品中。雖然該添加劑產品以最簡單形式可為本發明有機催化劑，但當需要額外的漂白效用時，包含本發明有機催化劑的清潔添加劑產品理想地適于包括在洗滌過程中。這些情形可包括但不限于低溫溶液清潔應用。清潔組合物及清潔添加劑需要催化有效量的本發明有機催化劑。可通過添加一種或多種本發明有機催化劑來達到催化劑的所需含量。實際上且不經限制，本文的組合物及清潔方法可經調整以提供洗滌液中大約至少0細ppm,約O.OOlppm至約500ppm,約0.005ppm至約150ppm，或者甚至約0.05ppm至約50ppm的本發明有機催化劑。為獲得洗涂液中的這些含量，本文中的典型組合物可包含以清潔組合物重量計為約0.0002%至約5%，或甚至約0.001%至約1.5%的有機催化劑。當本發明有機催化劑用于粒狀組合物中時，可能需要本發明有機催化劑為包封顆粒形式，以保護本發明有機催化劑在儲存期間免于受到濕氣和/或該粒狀組合物的其它組分的影響。此外，包封亦為在清潔過程中控制本發明有機催化劑的利用度的方法，且可增強本發明有機催化劑的漂白效能。在此方面，本發明有機催化劑可以用本領域已知的任何包封材料來包封。該包封材料通常至少部分包封、優選全部包封本發明有機催化劑。包封材料通常為水溶性和/或水分散性的。包封材料可具有0。C或更高的玻璃化轉變溫度(Tg)。包封材料優選選自由碳水化合物、天然或合成膠、曱殼質、聚氨基葡糖、纖維素、纖維素衍生物、硅酸酯、磷酸酯、硼酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、石蠟及其組合組成的組。包封材料優選為碳水化合物，通常選自由單糖、寡聚糖、多糖及其組合組成的組。包封材料最優選為淀粉。優選的淀粉描述于EP0922499、US4，977，252、US5，354，559及US5,935,826中。包封材料可為由塑料如熱塑性塑料、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈及其混合物制得的微球體；可使用的市購微球體為由瑞典Stockviksverken的Expancel供應的商品名為Expancel的孩i球體及由美國Pennsylvania洲ValIeyForge的PQCorp.供應的商品名稱為PM6545、PM6550、PM7220、PM7228、Extendospheres、Luxs胸、Q-ce膽及Sphericel⑧的孩i球體。本文中的清潔組合物應優選經配制以使在用于含水清潔操作期間，洗滌水的？11值為約6.5至約11,或甚至為約7.5至10.5。液體洗碟產品配制物可具有約6.8至約9.0的pH。洗衣產品通常具有約9至約ll的pH。將pH控制在所推薦使用水平的技術包括使用緩沖液、堿、酸等，且這些技術是本領域技術人員熟知的。雖然對于本發明的目的而言并非必需，但下文所述的添加劑的非限制性清單可適用于當前組合物且可理想地摻入本發明的某些實施方案中，以例如對于待清潔底材的處理而言，有助于或增強清潔效能，或者改變清潔組合物的美感，如使用香料、著色劑、染料或類似物那樣。這些附加組分的精確性質及其摻入量應視組合物的物理形式及待用于的清潔操作的性質而定。合適的添加劑物質包括但不限于表面活性劑、助洗劑、螯合劑、染料轉移抑制劑、分散劑、酶及酶穩定劑、催化物質、漂白活化劑、過氧化氫、過氧化氫源、預形成的過酸、聚合分散劑、粘土移除/抗再沉積劑、增亮劑、抑泡劑、染料、香料、結構增塑劑、織物軟化劑、載體、水溶助長劑、加工助劑、溶劑和/或顏料。除下文的公開內容之外，這些其它添加劑及用量的合適實例可見于美國專利第5，576，282號、第6，306，812Bl號及第6,326,348Bl號中，這些文獻以引用的方式并入本文中。可將清潔組合物配制成任何合適形式，且可藉由配制師所選擇的任何方法制備，其非限制性實例描述于本發明的實施例中及U.S.5,879,584;U.S.5,691,297;U.S.5,574,005;U.S.5,569,645;U.S.5,565,422;U.S.5,516,448;U.S.5，489，392;U.S.5，486，303中，這些文獻全部以引用的方式并入本文中。有機催化劑/酶相容性測試下文所描述的測試使用a淀粉酶活性測試以測定有機催化劑對于酶的影響。設備。能夠測量在415nm的UV/Vis分光光度計，能夠在40。C下加熱的磁力攪拌器，5mlLuerlock注射器及過濾器(Acrodisc0.45nm),pH計及天平(精確到4-位分析)。試劑。Merck淀粉酶試劑盒(MerckEurolab，目錄號1.19718.0001);Trizma堿(Sigma目錄號T-1503或等同物)；二水合氯化釣(Sigma目錄號C-5080或等同物)；五7K合硫代硫酸鈉(Sigma目錄號S-6672或等同物)；鹽酸(VWR目錄號JT9535-0或等同物)；硬度溶液(CTCGroup,3.00g/cc或等同物)；過碳酸鈉；過乙酸(Aldrich，目錄號26933-6或等同物)；淀粉酶Termamyl、Natalase及Duramyl(Novozymes，丹麥)；不含酶、有才幾催4匕劑或漂白劑的粒狀洗滌劑基質。1.)溶液制備制備如下a.)TRIS試驗緩沖液。制備pH8.3的l升的0.1MTRIS緩沖液，0.5%硫代硫酸鈉(W/V)，0.11。/。氯化鉤(w/v)。b.)空白洗滌劑溶液。在去離子水中制備l升的0.5。/。無酶及漂白劑的粒狀洗滌劑產品(W/V)，所述水具有250ppmH2O2(0.77g過碳酸鹽)及10gpg硬度(880UI硬度)。c.)Termamyl、Duramyl及Natalase儲液。分別制備爭毫升TRIS緩沖液中有0.1633毫克活性Termamyl、每毫升TRIS緩沖液中有0.1159毫克活性Natalase及每毫升TRIS緩沖液中有0.1596毫克活性Duramyl的100毫升溶液。d.)制備500ppm的甲醇溶液，jim。e.)過乙酸儲液。在去離子水中制備3955ppm的過乙酸溶液。f.)淀粉酶試劑。按照Merck試劑盒說明書，使用瓶子(flacon)(容器)3制備瓶子1及2，隨后將瓶子1及2混合，得到用于淀粉活性分析的最終試劑。2.)樣品分析a.)僅具有酶的樣品的分析添加IOOml空白洗滌劑溶液至150ml燒杯中。將燒杯置放于經加熱的攪拌盤上，且在攪拌下使溫度達到40'C。添加Yfil酶儲液至燒杯中，其中對于Duramyl，Y=612pl，對于Termamyl，Y=306或對于Natalase,Y=918jil。僅加料所關心的酶。將樣品攪拌l分鐘。啟動定時器。于7分鐘45秒時牽拉出樣品，使用0.45jim注射過濾器(5ml注射器)將其過濾。在比色杯中將6jil過濾的樣品與250jd淀粉酶試劑混合，將比色杯置放于UV/VIS分光光度計中，且在415nm處監控吸光度的變化。測定每種酶直到最近第二次需要獲得讀數為l.O的吸光度的時間長度(tE)。在下面的步驟2.)b.)及2.)c.)中使用各酶的tE。b.)僅具有酶和過乙酸的樣品的分析。按照步驟2.)a.),但是在加入酶之后，使溶液攪拌l分鐘，然后添加127jil過乙酸儲液并啟動定時器。如步驟2.)3.)中于7分45秒時牽拉出樣品。一旦樣品與試劑混合，就記錄在tE時各酶的吸光度。將該吸光度命名為Ab。c.)具有酶、過乙酸及有機催化劑的樣品的分析。按照步驟2.)a.),但是在加入酶之后，使溶液攪拌l分鐘，然后添加127pl過乙酸儲液及lOOjil有機催化劑儲液，并啟動定時器。如步驟2.)a.)中于7分45秒時牽拉出樣品。一旦樣品與試劑混合，就記錄在tE時各酶的吸光度。將該吸光度命名為Ac。3.)計算酶相容性值(ECV)a.)計算各特定酶的ECV:termamyl(ECVter)、duramyl(ECVdu》及natalase(ECVnat)。任何特定酶的ECV為(Ac/Ab)x100,其中Ab及Ac為分別在步驟2.)b.)及步驟2.)c)中所測定的該酶的值。b.)對于給定的有機催化劑的ECV為三種酶的各自ECV值的平均值。因此，ECV=(ECVter+ECVdur+ECVnat)/3。本發明不僅涉及化合物，而且還涉及制備這些化合物的方法。因此包括以下步驟的方法構成本發明的另一目的，a)將氰化苯雙烷基化，b)將步驟a)中獲得的腈還原得到胺，c)將步驟b)中獲得的胺酰胺化，d)將步驟c)中獲得的產物閉環，e)將步驟d)中獲得的產物季銨化。整個方法可如下說明<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>基于該一般方法，存在優選實施方案，其中的一種為這樣的方法，其中在步驟a)中，基于爺基氰，使用2至4當量的烷基氯、烷基溴、烷基碘或甲苯磺酸烷酯，或者取代的芳基氯、取代的芳基溴、取代的芳基碘或取代的甲苯磺酸芳酯。更優選這樣的方法，其中在步驟a)中，基于節基氰，使用2至2.5當量的烷基氯或取代的爺基氯。本發明的另一優選實施方案是在如上所述的方法中，步驟a)的反應在有2至4當量(基于節基氰)的堿存在下發生，其中優選的是所述堿為KOtBu或KOH/tBuOH，以及還優選的是首先將溶劑、烷基化劑及節基氰混合且通過添加堿引發反應。通過這樣做，可減少副產物形成。用于步驟a)中反應的可能溶劑為甲苯、四氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)、二曱基甲酰胺(DMF)及其它，其中優選為曱苯。步驟a)的反應可在大氣壓下以及正壓下或輕微真空下進行。使用惰性氣體是可能的。溫度為-4(TC至20(TC,優選0至12(TC。優選的是在如上所述方法中，步驟b)在催化劑存在下使用氫氣進行。當使用硼烷-THF-絡合物時，得到大量副產物。當使用諸如阮內鎳的催化劑時，可避免或至少減少這些副產物的出現且提高產物純度。用于步驟b)中反應的可能溶劑仍為曱苯、四氫呋喃(THF)、二曱亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)及其它，其中優選為甲苯。步驟b)的反應可在約大氣壓下以及正壓下進行，其中優選在正壓下進行。溫度為-40。C至200°C，優選0至120。C。構成本發明的另一優選實施方案的是，在如上所述方法中，其中步驟c)使用曱酸和/或曱酸酯進行，其中優選使用甲酸酯。特別優選使用曱酸甲酯，因為相比于具有100。C沸點的甲酸，甲酸甲酯沸點為34。C，這使得剩余物移除更容易。步驟c)的反應可有利地在約室溫的溫度下進行。在任何情況下，它應在低于各組分的沸點的溫度下進行。通過提高壓力一其正常為大氣壓，亦可提高溫度，導致反應完成所需的時間減少。可使用Bischler-Napieralski反應來進行步驟d):<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(10)(11)(12)其中使用五氧化二磷及酸進行步驟d)的如上所述的方法為本發明的另一優選目的，其中優選所述酸選自由聚磷酸、三氟曱烷酸、甲酸及甲烷磺酸組成的組。與標準的Bischler-Napieralski反應條件相比，可減少含磷化合物的量以及縮短反應時間。這使得反應花費減少且對于方法的總體環境評價具有積極作用。代替聚磷酸(PPA)，可使用甲烷磺酸(MSA)。在單獨使用MSA時是不可能的。在約160。C的溫度(高于MSA的分解溫度(約140。C))下，可獲得良好結果。當在上述方法中用KOH來中和步驟d)的反應混合物時特別優選，因為這形成具有更高溶解度的鹽。該步驟的另一選擇是進行從(4)到(13)的Pictet-Spengler反應，接著裂解酰胺得到(14),隨后使用次氯酸鈉氧化。該供選擇步驟的巨大優點在于該反應可作為一鍋法反應進行這一事實。另外的優點在于這樣的事實其為獲得所需產物的無磷酸鹽路線，這意味著廢物處理成本降低且為環境友好的方法。作為甲醛的來源，三巧惡烷是有利的，因為它的熔點為62。C，因此可容易地以液體使用。顯而易見的是，可有利地使用加熱的進料管。作為所述酸，可使用所有種類的強酸，如三氟乙酸、曱酸或甲烷磺酸。優選的是，在如上所述方法中，在步驟d)中在中和之后，使用次氯酸鈉將胺氧化得到亞胺，更加優選的是，在該步驟中，烷基化劑的用量基于來自步驟d)的產物為l至l,2當量II(10)(15)(16)特別優選的是，如上所述方法這樣進行，其中在步驟a)至e)的至少一步驟中使用溶劑，其中優選在一個以上步驟中使用相同溶劑。特別優選的是其中溶劑為甲苯的如上所述方法，最優選的是其中步驟a)至d)中的溶劑為甲苯且步驟e)中的溶劑為丙酮或乙腈的方法。丙酮具有的其它有點是具有低沸點，這有助于溶劑移除。合適的有機催化劑可使用各種反應容器及方法(包括分批、半分批及連續法)制備。與氧轉移劑如過氧羧酸或過氧單硫酸接觸;制備:這些物質可就地形成且不需純化即可使用。為更好地理解本發明，通過以下實施例對本發明進行說明，這些實施例不應理解為限制本發明的范圍，該范圍表達在權利要求書中實施例l:a)在2L四頸燒瓶中將節基氰(llSg,1.0mol，1.0當量)、4-甲基-芐基氯(286g，2.0mol，2.0當量)及甲苯(510g)混合。于25。C下在攪拌的同時添加+又丁基鉀(288g，2.52mol，2.52當量)。于25。C下攪拌3.5小時后，加入水(550g)且將混合物再攪拌10分鐘。分離各相且用水(200g)洗滌有機相一移除溶劑之后一得到雙烷基化的節基氰(315g,理論值的95%),根據氣相色譜法(GC)其純度為98%。b)將雙烷基化的節基氰(50g，0.15mol,1.0當量)溶于50g甲苯中且加入10g阮內鎳。在于100。C和65巴氫氣壓力下在高壓釜中水合25小時后，反應完成。濾出阮內鎳且移除溶劑，得到所需胺(49g，理論值的99%),根據GC其純度為95。/。。c)于25。C下用甲酸曱酯(70g，1.17mol)處理伯胺(74g，0.22mol)10小時。移除溶劑后，獲得所需酰胺，為白色固體(78g，理論值的97%)。d)在氮氣氛下于150。C下將五氧化二磷(33g，0.22mol)及聚磷酸(114g)攪拌l小時。添加酰胺(78g，0.22mol)且將反應混合物于170。C下攪拌l小時。冷卻至80。C后加入水(150g)，且使用KOH(50。/。于水中)進行中和反應。添加叔丁基甲基醚(600ml)后，分離各相且千燥有機相一在移除溶劑之后一得到4,4-二取代的二氫異會啉(60g，理論值的80%),根據GC其純度為91。/0。e)將步驟d)的4，4-二取代的二氫異奎啉(50g，91%純度，0.134mol,1.0當量)溶于乙腈(280ml)中且加入丙磺酸內酯(propanesulton)(18g，O.I47mol,l.l當量)。將混合物于50。C溫度下攪拌2小時。冷卻至25。C且添加^i丁基甲基醚(200ml)后，析出所需產物。干燥固體后得到目標化合物，為米色粉末(47g,理論值的76%)。實施例2至26:以下反應j吏用各種條件進行:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其條件與結果列于表l中。表l:起始物質13g芐基氰(l)<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>200680021714.4<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例27至46:還變成下列反應步驟:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其條件與結果列于下表2中表2:<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例47至65:以下反應步驟亦為其它實驗的目的，其匯總于下表3中<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage19</formula>表3:<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>除溶劑、溫度及其它反應條件的改變以外，在以下實施例中亦改變離析劑除非另外說明，否則可從Aldrich(P.O.Box2060，Milwaukee,WI53201，USA)中獲得各物質。實施例66:制備3，4-二氫-4，4-二節基-2-(3-磺基丙基)異會啉錯內鹽(6)步驟l。制備a，a-二丁基-苯乙腈(2):向配備有干燥氬氣入口、萬茲力攪拌條及溫度計的火焰干燥的500ml三頸圓底燒瓶中添加芐基氰((l)，5.0g;0.043mol)及四氫呋喃(IOOml)。歷時1小時向反應中緩慢加入氫化鈉(60%，于油中)(7,2g，0.1075mol)。一旦完成添加，就于室溫下將反應攪拌l小時。向反應中添加節基溴(18.4g;0.043mol)且于50。C下將反應攪拌18小時。將反應蒸發至干，將殘余物溶于甲苯中且使用lNHC1洗滌。將有機相使用Na2S04干燥，過濾且蒸發，得到a，a-二丁基-苯乙腈(2)，wt=7.7g(65%)。步驟2。制備l-氨基-2，2-二丁基-2-苯基乙烷(3):在室溫下將a，a-二丁基-苯乙腈((2),7.0g;0.0237mol)溶于硼烷-THF絡合物(l.l當量)中達18小時。一旦反應完成，就加入乙醇(50ml),且將反應蒸發至干。一旦干燥，就將殘余物懸浮于100ml的lMHCl中，且將懸浮液在旋轉式蒸發器上蒸發至干。該過程重復3次。在最終蒸發后，將白色殘余物溶于lMNaOH(100ml)中，且用二乙基醚萃取(2xl50ml)。合并萃取物，用Na;jS04干燥，過濾且蒸發至干，得到1-氨基-2，2-二丁基-2-苯基乙烷(3)，wt=6.4g(90%)。步驟3。制備3,4-二氫-4，4-二節基-異喹啉(5):向配備有加料漏斗、干燥氬氣入口、磁力攪拌條、溫度計、DeanStark收集器及加熱浴的燃燒干燥的100ml三頸圓底燒瓶中添加1-氨基-2，2-二丁基-2-苯基乙烷((3)，5.0g，0.0166mol)及曱苯(25ml)。向加料漏斗中添加甲酸(5.0g)。歷經60分鐘向正攪拌的溶液中緩慢添加甲酸且形成固體。一旦添加完成，就將反應回流且經由DeanStark收集器移除水。一旦反應完全，就移除甲苯，得到N-甲酰基-P，P-二丁基-卩-苯乙基胺(4)，wt-4.9g(卯。/f)。隨后使用標準Bischler/Napieralski條件于170。C下將甲酰胺(4)與聚磷酸(30g)/五氧化二礴(6g)接觸18小時。隨后用NaOH水溶液中和反應，并將溫度保持為60-80。C。一旦達到中性，就用曱苯萃取產物，得到3，4-二氫-4，4-二節基-異會啉(5)。該產物可進一步在硅膠上純化。步驟4。制備3,4-二氫-4，4-二丁基-2-(3-磺基丙基)異奮啉錯內鹽(6):向火焰干燥的IOOml圓底燒瓶中加入3，4-二氫-4，4-二節基-異會啉((5)3.0g;0.010mol)及乙腈(25ml)。將該溶液于室溫下在氬氣下攪拌，且向溶液中添加l，2-氧硫雜環戊烷-2，2-二氧化物(1.34g;0.011mol)。將反應溫熱至50。C且攪拌18小時。將反應冷卻至室溫且將其于室溫下靜置過夜。通過過濾收集所形成的固體且用冷乙腈進行洗滌，得到3，4-二氫-4，4-二節基-2-(3-磺基丙基)異喹啉錯(6)。實施例67:制備3，4-二氫-4，4-二戊基-2-(3-磺基丙基)異奮啉錄內鹽所需產物根據實施例66制備，其中在步驟l中用戊基氯代替節基氯。實施例68:制備3，4-二氫-4，4-二己基-2-(3-磺基丙基)異會啉錯內鹽所需產物根據實施例66制備，其中在步驟l中用己基氯代替爺基氯。實施例69:制備3，4-二氫-4，4-二丁基-2-(3-磺基丙基)異喹啉錄內鹽所需產物根據實施例66制備，其中在步驟l中用丁基氯代替爺基氯。實施例70:制備3，4-二氫-4，4-二(2-甲基苯甲基)-2-(3-磺基丙基)-異喹啉錯內鹽所需產物根據實施例66制備，其中在步驟l中用2-甲基千基氯代替爺基氯。實施例71:制備3，4-二氫-4,4-二(3-甲基苯甲基)-2-(3-磺基丙基)-異會啉錯內鹽所需產物根據實施例66制備，其中在步驟l中用3-曱基爺基氯代替節基氯。實施例72:制備3，4-二氫-4，4-二(4-甲基苯甲基)-2-(3-磺基丙基)-異會啉錯內鹽所需產物根據實施例66制備，其中在步驟l中用4-甲基節基氯代替芐基氯。實施例73:制備3,4-二氫-4，4-二(環己基甲基)-2-(3-磺基丙基)-異喹啉錯內鹽所需產物根據實施例66制備，其中在步驟l中用氯曱基環己烷(根據Coe等人，Polyhedron1992,11(24)，第3123-3128頁由環己烷甲醇制備)代替千基氯。實施例74:制備3，4-二氬-4,4-二(苯甲基)-2-(3-磺基丁基)-異會啉錄內鹽所需產物根據實施例66制備，其中在步驟4中用1，2-氧硫雜環己烷-2，2-二氧化物代替l，2-氧硫雜環戊烷-2，2-二氧化物。實施例75:制備3,4-二氫-4，4-二(苯甲基)-2-[3-(磺氧基)乙基l-異會啉镥內鹽所需產物根據實施例66制備，其中在步驟4中用l，3，2-二氧硫雜環戊烷-2,2-二氧化物代替1，2-氧硫雜環戊烷-2,2-二氧化物。實施例76:制備3，4-二氫-4,4-二(苯甲基)-2-[3-(磺氧基)丙基-異喹啉錯內鹽所需產物根據實施例66制備，其中在步驟4中用l，3，2-二氧硫雜環己烷-2，2-二氧化物代替1，2-氧硫雜環戊烷-2，2-二氧化物。實施例77:制備3，4-二氫-4，4-二(4-甲基苯曱基)-7-甲基-2-(3-磺基丙基)-異喹啉镥內鹽步驟l:制備4-甲基-a-(4-曱基苯基)-oi-[(4-甲基苯基)曱基-苯丙腈。部分a。制備硅石催化劑將珪石(MKC-500,比表面積497m2g-1;自MkkiChemical獲得)通過用6NHC1處理而活化且于120。C下在真空中干燥。將7.0g活化的硅膠與80ml曱苯的混合物置于燒瓶中且攪拌l小時。隨后，通過注射器注射25ml的7V-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SH-6020;自TroySilicone獲得)且將所得混合物用油浴回流8小時。冷卻后，過濾硅膠且在soxhlet萃取器中用苯洗滌12h。用二乙醚將純化的硅石再洗滌3次且將其在空氣中靜置過夜。隨后，將l克純化的硅石于l,5ml二噁烷中懸浮8h，隨后加入4.3ml的l，10-二溴癸烷且將混合物于80。C下在油浴中攪拌過夜。隨后在玻璃過濾器上過濾珪石且用二^i烷、丙酮及1。/。NH40H洗滌，且隨后使用丙酮及二乙醚洗滌。將所得硅石于50。C下在減壓下干燥過夜。部分b。制備4-甲基-a-(4-甲基苯基)-a-[(4-甲基苯基)甲基-苯丙腈向含有溶于5ml的50。/。NaOH水溶液中的l.Og(2mmol)氰化鈉(95。/o)的燒瓶中加入0.3g硅石催化劑，隨后加入4-甲基節基氯(6.8mmol)及lml甲苯。將燒瓶置放于油浴中且在攪拌下于40。C下加熱48h,隨后加入IOml甲苯。將有機層過濾且將濾出液蒸發，得到4-甲基+(4-甲基苯基)-a-[(4-甲基苯基)甲基l-苯丙腈。步驟2。制備4-甲基-a-(4-甲基苯基)-a-[(4-曱基苯基)曱基-苯丙胺所需產物根據實施例66的步驟2制備，其中用4-甲基-a-(4-甲基苯基)-a-[(4-甲基苯基)甲基-苯丙腈代替a，a-二丁基-苯乙腈。步驟3。制備3，4-二氫-4，4-二(4-曱基苯甲基)-7-甲基-異會啉所需產物根據實施例66的步驟3制備，其中用4-曱基-a-(4-甲基苯基)-a-[(4-曱基苯基)甲基-苯丙胺代替l-氨基-2，2-二丁基-2-苯基乙烷。步驟4。制備3，4-二氫-4，4-二(4-甲基苯甲基)-7-甲基-2-(3-磺基丙基)異喹啉錯內鹽所需產物根據實施例66的步驟4制備，其中用3，4-二氫-4，4-二(4-甲基苯甲基)-7-甲基-異會啉代替3,4-二氬-4，4-二節基-異奮啉。實施例78:制備3，4-二氬-4，4-二(4-異丙基苯甲基)-7-異丙基-2-(3-磺基丙基)異喹啉錯內鹽所需產物根據實施例77制備，其中用4-異丙基節基氯代替4-甲基節基實施例79:同時制備包含式3的催化劑的有機催化劑混合物，其中W獨立為H、甲基、乙基及其混合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage25</formula>式3所需的產物混合物根據實施例77制備，其中用節基氯(R、H的源)、4-甲基芐基氯(R1=曱基的源)及4-乙基芐基氯(031^00(1Products,Inc.,WestColumbia,SC29172，USA;R1=乙基的源)代替4-甲基千基氯。藉此得到18種不同的有機催化劑化合物的混合物。實施例80根椐本發明有機催化劑/酶相容性測試，使用[過乙酸-5.0ppm;有機催化劑=0.5ppm測試下文所列的有機催化劑，且獲得以下結果。<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*流水號1及2分別為硫酸單[2-(3，4-二氫-異喹啉-2-基)-l-((l，l-二曱基乙氧基)甲基)乙基]酯內鹽及硫酸單[2-(3，4-二氫-異喹啉-2-基)-1-(2-乙基-己氧基曱基)-乙基酉旨內鹽，它們均不被本發明的式1及2所涵蓋。**對于流水號3-5而言，Ri為H。盡管已說明并描述了本發明的特定實施方案，但對于本領域技術人員將顯而易見的是，在不背離本發明的精神及范圍下可對本文進行各種其它變化及修改。因此，在附加權利要求書中意欲覆蓋本發明范疇內的所有這些變化及修改。權利要求1.一種式(I)或(II)的化合物，其中R1、R2及G彼此獨立地選自R1＝H、C1-C20烷基、C1-C20環烷基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，R2＝C1-C20烷基、C1-C20環烷基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，且G＝-O-、-CH2O-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-。2.如權利要求l的化合物，其中R1、W及G彼此獨立地選自R^H、d-Cu烷基、d-Cu環烷基、Crd2芳基或d-d2芳烷基，R2二Od2烷基、d-Cu環烷基、d-Q2芳基或d-d2芳烷基，且G=-0-、-CH20-、(CH2)2-、-CH2-、(CH2)3-、(CH2)4-、(CH2)5-。3.如權利要求1或2的化合物，其中R1、RS及G彼此獨立地選自R^H、d-C4烷基、d-C6環烷基、d-C8芳基或CrQ芳烷基，R2-Crd烷基、d-C6環烷基、d-C8芳基或d-Cs芳烷基，且G=-CH2-。4.如權利要求l、2或3的化合物，其中G選自由正丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環己基甲基、正辛基、節基、2-曱基節基、3-曱基芐基、4-曱基芐基、4-乙基芐基、4-異丙基芐基及4-叔丁基芐基組成的組。5.如權利要求l-4中任一項的化合物，該化合物具有70或更大的酶相容性值。6.如權利要求5的化合物，該化合物具有80或更大的酶相容性值。7.—種方法，其包括以下步驟將氰化苯雙烷基化，將步驟a)中獲得的腈還原得到胺，將步驟b)中獲得的胺酰胺化，將步驟c)中獲得的產物閉環，將步驟d)中獲得的產物季銨化。8.如權利要求7的方法，其中在步驟a)中，基于爺基氰，使用2至4當量的烷基氯、烷基溴、烷基碘或甲苯磺酸烷酯，或者取代的芳基氯、取代的芳基溴、取代的芳基碘或取代的甲苯磺酸芳酯。9.如權利要求8的方法，其中在步驟a)中，基于節基氰，使用2至2.5當量的烷基氯或取代的千基氯。10.如權利要求7至9中任一項的方法，其中步驟a)的反應是在(基于節基氰)有2至4當量的堿存在下發生。11.如權利要求10的方法，其中所述堿是KOtBu或KOH/tBuOH。12.如權利要求7至11中任一項的方法，其中首先將溶劑、烷基化劑及節基氰混合，并且通過添加堿來引發該反應。13.如權利要求7至12中任一項的方法，其中步驟b)在催化劑存在下使用氫氣進行。14.如權利要求7至13中任一項的方法，其中步驟c)使用甲酸和/或甲酸酯進行。15.如權利要求7至14中任一項的方法，其中步驟d)使用五氧化二磷及酸進行。16.如權利要求15的方法，其中所述酸選自由聚磷酸、三氟甲烷酸、甲酸及甲烷磺酸組成的組。17.如權利要求15或16的方法，其中步驟d)的反應混合物使用KOH來中和。18.如權利要求7至17中任一項的方法，其中在步驟d)中，在中和之后，使用次氯酸鈉將胺氧化得到亞胺。19.如權利要求7至18中任一項的方法，其中在步驟中烷基化劑的用量基于來自步驟(1)的產物為1至1.2當量。20.如權利要求7至19中任一項的方法，其中在步驟a)至e)中至少一步中使用溶劑。21.如權利要求20的方法，其中在一個以上的步驟中使用相同溶劑。22.如權利要求20或21的方法，其中溶劑是甲苯。全文摘要本發明涉及制備可用作漂白促進劑的化合物的方法，以及涉及可使用該方法獲得的化合物和它們的用途。文檔編號C11D3/28GK101198685SQ200680021714公開日2008年6月11日申請日期2006年6月14日優先權日2005年6月17日發明者C·比特納,F·迪奇,I·穆恩斯特,L·弗爾克爾,W·施洛夫申請人:巴斯福股份公司