專利名稱：對用于生物柴油工藝的油進行純化的方法
技術領域：
本發明一般涉及對用作生物柴油燃料生產的原料的甘油三酯進行純化 的方法。
背景技術：
高燃料價格和環境問題驅使人們開發替代燃料，特別是那些源自可再 生來源的替代燃料。 一種這樣的燃料通常被稱為"生物柴油"燃料， 一般包 含脂肪酸的甲酯，并且在柴油機內燃燒。生物柴油燃料的一種來源是通過 甘油三酯，例如植物油與醇， 一般與甲醇進行酯交換反應而制得。隨著生 物柴油工業中原料的成本持續攀升，對各種粗制的、再生的和不可食用的甘 油三酯原料的利用變得越來越重要。這些原料可以是例如粗棕櫚油、黃色
油脂(廢棄的飯店油脂)，廢動物脂肪，海藻油，麻風樹油(Jatrophaoil)等。但 是，這些原料可能包含許多各種各樣的不適于生物柴油工藝而且燃料中不 希望包含的雜質。現有技術中有純化油類的方法，例如參見美國專利第 6,960,673號。但是，用這些方法制得的油類可能仍然包含高含量的雜質，即 蛋白質、溶解的離子、殘留的磷脂、維生素、甾醇糖苷等。
本發明所解決的問題是找出一種用來對作為生產生物柴油燃料的原料 的甘油三酯進行純化的替代方法。
發明內容
本發明涉及一種對要用作生產生物柴油燃料的原料的粗甘油三酯進行 純化的方法。該方法包括使粗甘油三酯物流與以下物料接觸的步驟(a)至少 一種吸附劑；(b)至少一種酚醛樹脂、含金屬的樹脂、或水合金屬氧化物；(c) 至少一種陽離子交換樹脂。
具體實施例方式
除非另外說明，所有的百分數都是重量百分數(重量％),所有的溫度的
單位都是。c。關于離子交換樹脂或其它樹脂的重量百分數是以樹脂干重為
基準計。在本文中，術語"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類。 術語"乙烯基單體"表示適于加成聚合且包含單一可聚合碳-碳雙鍵的單體。 術語"苯乙烯聚合物"或"苯乙烯類聚合物"表示由包含至少一種苯乙烯單體 (苯乙烯或取代的苯乙烯)的乙烯基單體或乙烯基單體的混合物和/或至少一 種交聯劑聚合得到的共聚物，所述苯乙烯單體和交聯劑的總重量至少為單
體總重量的50重量％,或者至少75重量％,或者至少90重量％。苯乙烯單體 包括例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、以及乙基苯乙烯。交聯劑是包含至少兩 個可聚合碳-碳雙鍵的單體，包括例如二乙烯基芳族化合物，二和三(甲基) 丙烯酸酯化合物以及二乙烯基醚化合物。較佳的是，所述交聯劑是二乙烯 基芳族交聯劑，例如二乙烯基苯。在一個實施方式中，苯乙烯聚合物由以 下單體混合物制得該混合物包含至少75%的苯乙烯和二乙烯基芳族交聯 劑，優選至少卯％的苯乙烯和二乙烯基芳族交聯劑，最優選由基本由苯乙 烯和至少一種二乙烯基芳族交聯劑單體組成的單體混合物制得。在另一個 實施方式中，苯乙烯聚合物由基本由至少一種二乙烯基芳族交聯劑組成的 單體混合物制備。術語"丙烯酸類聚合物"表示由包含至少一種(甲基)丙烯酸 或(甲基)丙烯酸酯以及至少一種交聯劑的乙烯基單體混合物形成的共聚物， 所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯以及交聯劑的總重量至少占單體總重 量的50重量％;優選至少占75%,更優選至少占90%,最優選由基本由至少 一種(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯以及至少一種交聯劑組成的單體混合 物制得。術語"酚醛樹脂"表示由以下組分形成的交聯共聚物脂族醛或酮(例 如甲醛)以及苯酚或取代的苯酚，或者其它芳族化合物，其中所述苯酚或取 代的苯酚單體的重量至少為單體總重量的20%，或者至少50%,或者至少 70%。
術語"凝膠"樹脂用來表示由極低孔隙率(0-0.1厘米3/克)，小平均孔徑 (0-17人)和低B.E.T.表面積(0-10米V克)的共聚物合成的樹脂。術語"大網 狀"(或MR)樹脂用來表示由表面積高于凝膠樹脂的高中孔共聚物合成的樹率為0.1-0.7厘米V克，平均孔徑為17-500人，B.E.T.表 面積為10-200米2/克。術語吸附劑樹脂用來表示可官能化或未被官能化、且 具有很高表面積和孔隙率的樹脂。這些吸附劑的表面積為200-1900米2/克， 平均孔徑為17-1000人，總孔隙率為0.7-200厘米V克。術語"陽離子交換樹脂" 表示能夠與環境交換帶正電荷的物質的樹脂。它們包含用來與金屬陽離子 相連的帶負電荷的物質。最常用的帶負電荷的物質是羧酸基、磺酸基和膦 酸基。術語"陰離子交換樹脂"表示能夠與環境交換帶負電荷的物質的樹脂。 術語"強堿陰離子交換樹脂"表示包含與陰離子相連的帶正電荷的物質的陰 離子交換樹脂。最常用的帶正電荷的物質是季銨和質子化的仲胺。較佳的 是，樹脂為調和平均粒度為50-1500微米、或者150-900微米、或者300-600 微米的市售的樹脂珠粒的形式。在本發明的一些實施方式中，樹脂是巿售 的均勻粒度的樹脂珠粒。術語"粗甘油三酯物流"用來表示流過本文所述各 種純化介質的包含甘油三酯物料的物流。所述粗甘油三酯物流在用各種介 質處理之后，可能比起始的粗甘油三酯純度高得多，但是在整個工藝過程 中用同一術語表示該物流。
可用于本發明的吸附劑是具有以下特性的樹脂表面積為200-1900米2/ 克，平均孔徑為17-1000人，總孔隙率為0.7-200厘米3/克。吸附劑樹脂包括例 如酚醛樹脂、苯乙烯類樹脂和丙烯酸類樹脂。在本發明的一些實施方式中， 所述粗甘油三酯物流與苯乙烯類吸附劑樹脂接觸，以除去蛋白質，以及與 酚醛吸附劑樹脂接觸以除去甾醇糖苷。在本發明優選的實施方式中，所述苯 乙烯類吸附劑樹脂是大網狀樹脂，所述酚醛吸附劑樹脂具有弱堿性陰離子 交換官能團。苯乙烯類吸附劑樹脂的一個例子是AMBERLITETM XAD-16 (可購自羅門哈斯公司)。酚醛吸附劑樹脂的 一 個例子是AMBERLITETM XAD-761(可購自羅門哈斯公司(Rohm and Haas Co.))。
在本發明的一些實施方式中，所述陽離子交換樹脂具有羧酸官能團 ("弱酸"樹脂)；在一些實施方式中，其為大孔樹脂。在本發明的一些實施方 式中，所述樹脂是交聯的丙烯酸類樹脂，優選與二乙烯基苯交聯，例如由甲 基丙烯酸和二乙烯基苯制備的樹脂。這些樹脂的例子是AMBERLITETM IRC-50和IR-120H(可購自羅門哈斯公司)。
5在本發明的一些實施方式中，所述陽離子交換樹脂包含磺酸官能團 ("強酸"樹脂)；在一些實施方式中，其為大孔樹脂。在一些實施方式中，所 述樹脂是交聯的苯乙烯類凝膠樹脂，例如由苯乙烯和二乙烯基苯制得的樹 脂，并通過磺化來官能化。
"含金屬的樹脂"是包含至少一種金屬化合物的樹脂。優選的金屬包括 鐵、鋁、錳、鋯和鈦。在本發明的一些實施方式中，以樹脂干重為基準計，
所述包含金屬的樹脂包含2-35%的金屬。在一些實施方式中，所述樹脂的 金屬含量至少為5%,或者至少為8%,或者至少為10%，或者至少為12%, 或者至少為15%,或者至少為20%;所述金屬含量不大于30%，或者不大于 28%,或者不大于25%。所述金屬的一種優選的形式是水合氧化物形式，即 通過在初始溶液中升高pH值沉淀金屬陽離子形成的極難溶于水的化合物。 所述水合氧化物可以基本上為單一金屬的氧化物或氫氧化物，或者是兩種 或更多種金屬的混合物的氧化物或氫氧化物。所述水合氧化物上的電荷主 要取決于氧化物的酸度和介質。它們可作為帶負電荷、中性或帶正電荷物 質的形式存在。金屬離子沉淀條件的變化會得到不同的結構，所述結構的 活性可以是相對較大或較小的。所述金屬水合氧化物的結構可以是無定形 的或結晶的。
在本發明的一些實施方式中，用來負載金屬的樹脂是用下式所示的官 能團官能化的丙烯酸類樹脂
RR'N {(CH2)XN(R2)} z(CH2)yNR3R4
式中R表示樹脂，最左邊的胺的氮通過與丙烯酸類碳基的酰胺鍵連接 在該樹脂上，或者通過C-N鍵與丙烯酸樹脂上的CH2基團連接；W和R^H, Me或Et; x和y為l-4， z=0-2， R 和R4-Me, Et, Pr或Bu。更優選的官能化將使 得R通過酰胺鍵連接；R^H或Me; z=0; y=l-4， R3和R^Me或Et。最優選的 實施方式中R^H; y=3， R>nR4=Me。所述胺官能團可通過一端垸基化的二 胺(例如3-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)與丙烯酸類樹脂在高溫(例如 170-189°C)、氮氣壓力(例如35-60 psig (241-413 kPa))下反應8-24小時而弓l 入。
在本發明的一些實施方式中，所述酚醛樹脂、包含金屬的樹脂或水合金屬氧化物是例如水合氧化鐵或水合氧化鈦的水合金屬氧化物，它們為無 定形或晶態。較佳的是，水合金屬氧化物吸附劑的平均粒度為50微米至4毫
米，或者為150微米至1毫米。較佳的是，所述孔隙率為15-700米2/克，或者 100-350米2/克。
在本發明的一些實施方式中，經過了以下物質(a)、 (b)和(c)的所述粗甘 油三酯物流繼續用于酯交換工藝而無需進一步純化(a)至少一種吸附劑；(b) 至少一種酚醛樹脂，含金屬的樹脂或水合金屬氧化物；(c)至少一種陽離子 交換樹脂。在本發明的一些實施方式中，在酯交換之前進行進一步的純化步 驟。
在本發明的一些實施方式中，粗甘油三酯物流進一步與陰離子交換樹 脂接觸。所述樹脂可以是弱堿或強堿陰離子交換樹脂。在一些實施方式中， 所述樹脂是丙烯酸類樹脂或苯乙烯類樹脂。
在本發明的一些實施方式中，所述粗甘油三酯物流進一步與包含氧化 鋁、二氧化硅或其組合的鋁硅酸鹽吸附劑接觸，所述吸附劑包括例如氧化 鋁、二氧化硅、石英、長石、寅式鹽(Celite)、硅藻土、稻殼灰、沸石和紅 柱石。較佳的是，所述鋁硅酸鹽吸附劑的平均粒度為100微米至2毫米，更優 選為250微米至1毫米。較佳的是，所述鋁-硅酸鹽吸附劑的孔隙率為45-1800 米2/克，更優選為150-1500米2/克。
用于本發明的"甘油三酯"是包含脂肪酸的甘油三酯的脂肪或油類。脂 肪酸是包含8-22個碳原子的無環脂族羧酸；它們通常包含12-22個碳原子。 關于碳-碳鍵，脂肪酸鏈可以是飽和的、單不飽和的或多不飽和的(通常包含 2或3個碳-碳雙鍵)。天然脂肪還可包含少量其它酯化的或游離的脂肪酸，以 及少量(1_4%)的磷脂，例如卵磷脂，以及極少量的(<1%)其它化合物，例如 生育酚。粗甘油三酯還可包含各種其它的雜質，例如胡蘿卜素、甾醇、磷 脂、鹽、甾醇糖苷、蛋白質、氨基酸和維生素。在本發明的一些實施方式 中，粗甘油三酯是動物脂肪。
在本發明的一些實施方式中，所述粗甘油三酯的純化在大約20-15(TC 的溫度范圍內進行。在本發明的一些實施方式中，所述溫度不高于130。C, 或者不高于110。C,或者不高于100。C，或者不高于卯。C,或者不高于80。C。在本發明的一些實施方式中，所述溫度至少為30。C,或者至少為40。C,或 者至少為50。C,或者至少為55。C,或者至少為60。C。上面所列的較高的溫度
通常是較高分子量的甘油三酯或者具有高熔點的其它甘油三酯所需的。
根據本發明處理粗甘油三酯的常規流速為0.05-50床層體積("BV")/小 時。在本發明的一些實施方式中，流速至少為0.2BV/小時，或者至少2BV/ 小時。在本發明的一些實施方式中，所述流速不大于30BV/小時，或者不大 于10BV/小時。流過各種材料的流速可以是類似的，但是不一定要相同。
離子交換樹脂珠粒粒度分布的均勻系數是粒度分布曲線寬度的度量。 所述均勻系數定義為d60/dlO，其中d60是所述粒度分布中正好60體積X的顆 粒可以通過的孔的尺寸，dlO是所述粒度分布中正好10體積X的顆粒可以通 過的孔的尺寸。在本發明的一些實施方式中，所述樹脂粒料的均勻系數不大 于1.15，或者不大于I.IO。
在本發明的一些實施方式中，所述粗甘油三酯在與任意其它的樹脂或 水合金屬氧化物接觸之前，首先與吸附劑樹脂接觸。在本發明的一些實施 方式中，所述粗甘油三酯在接觸吸附劑樹脂之后和接觸任意其它樹脂之前， 與酚醛樹脂、含金屬的樹脂或水合金屬氧化物接觸。
在本發明的一些實施方式中，在工藝過程中將CrC4脂族醇加入所述粗 甘油三酯物流中。這有助于將所述粗甘油三酯物流直接輸送到反應器進行 酯交換反應。合適的醇包括例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁 醇。甲醇是特別優選的。
權利要求
1. 一種對要用作生產生物柴油燃料的原料的粗甘油三酯進行純化的方法，該方法包括使粗甘油三酯物流與以下物料接觸(a)至少一種吸附劑；(b)至少一種酚醛樹脂、含金屬的樹脂或水合金屬氧化物；(c)至少一種陽離子交換樹脂。
2. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述吸附劑是具有以下特性 的樹脂其表面積為200-1900米2/克，平均孔徑為17-1000人，總孔隙率為 0.7-200厘米3/克。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述粗甘油三酯物流在與任 意其它樹脂或水合金屬氧化物接觸之前，與吸附劑樹脂接觸。
4. 如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述粗甘油三酯物流在接 觸所述吸附劑樹脂之后和與任意其它樹脂接觸之前，接觸酚醛樹脂、含金 屬的樹脂或水合金屬氧化物。
5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述粗甘油三酯是動物脂肪。
6. 如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述至少一種酚醛樹脂、含 金屬樹脂或水合金屬氧化物是含金屬的樹脂。
7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述金屬包括鐵。
8. 如權利要求7所述的方法，所述方法還包括使所述粗甘油三酯物流與 至少一種鋁硅酸鹽吸附劑接觸。
9. 如權利要求7所述的方法，所述方法還包括使所述粗甘油三酯物流 與至少一種陰離子交換樹脂接觸。
全文摘要
一種對要用作生產生物柴油燃料的原料的粗甘油三酯進行純化的方法。粗甘油三酯與各種吸附劑和離子交換樹脂接觸，以降低雜質的含量。
文檔編號C11B3/10GK101457176SQ20081009551
公開日2009年6月17日 申請日期2008年4月24日 優先權日2007年12月14日
發明者A·K·舒爾茨, J·A·特雷霍, R·M·巴那瓦里, R·T·漢隆 申請人:羅門哈斯公司