本發明屬于聚氨酯材料領域，具體涉及一種高羥值桐油多元醇及其制備方法。
背景技術：
隨著全球石油化石資源的逐漸枯竭，生物質資源的開發和利用備受關注。植物油是含有雙鍵的長碳鏈酸的甘油三酯，其廣泛的分布于自然界中，種類繁多，其中常見的包括桐油、大豆油、亞麻油、玉米油、菜籽油、花生油、橄欖油、棕櫚油、蓖麻油等。植物油因其有的特殊結構和降解性，由其得到的聚合物不僅成本低，而且對環境友好，廣泛的應用于聚氨酯、生物柴油、涂料、生物醫用等多個領域。
聚氨酯材料由于具有良好的機械性能和易于成型的特點，已經廣泛應用于工業和人們的日常生活中。用于生產聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業生產過程中，多元醇主要應用于聚氨酯領域，因此聚氨酯行業的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結構可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導地位，占據了整個多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續上漲，并導致下游產品環氧丙烷、環氧乙烷等多元醇生產的主要原料的價格持續上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續發展和企業競爭力的角度出發，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰略性的開發任務。
美國是世界上大豆油的主要生產國，除食用外，美國的科研機構也積極致力于開發以大豆油為原料的各種化工產品，以替代石油基化學品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發生環氧化、羥基化反應，從而制備大豆油多元醇。此方法的優點是反應溫度較低（40-70℃），產物品質、色澤好，所以得到的廣泛的關注。
美國堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應，制備了環氧大豆油，雙鍵轉變為環氧基；然后環氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發生開環反應，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉化率可達85%-95%。
us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機酸和過氧化氫反應，形成環氧植物油，然后將環氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開環反應生成植物油多元醇。
us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環氧化的植物油在催化劑條件下與開環試劑反應，形成低聚植物油基多元醇，開環試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。
桐油是一種重要的工業原料和傳統的出口商品。目前，我國桐油年產量達10萬噸以上，占世界桐油產量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關的產品工業化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯材料。研究文獻（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環氧化過程，同樣發現僅具有共軛雙鍵的桐油在環氧化的過程中發生了交聯反應，導致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。
桐油通過酯鍵醇解法也可制備桐油多元醇。cn103360246a公開了一種由桐油制備桐油酸單甘酯的方法，是將桐油在堿性條件下水解后，再酸化分離得到桐油酸；甘油和丙酮在固體酸催化下反應得到異丙叉甘油；最后桐油酸與異丙叉甘油在固體酸催化下發生酯化反應，再水解脫保護得到桐油酸單甘酯。但在此方法中，桐油的碳碳共軛三烯鍵沒有被有效轉化利用，導致產品穩定性差，存儲過程中易發生交聯固化等副反應。另外，酯鍵醇解法還存在轉化率低、反應溫度過高（220-260℃）等缺點，不僅浪費能源，而且長時間在高溫下反應易增加副產物。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種高羥值桐油多元醇及其制備方法。本發明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環氧基團反應活性的特點，在環氧化的同時加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯副反應的發生，合成桐油多元醇；然后通過胺解反應，提高桐油多元醇的羥值，制得高羥值桐油多元醇產品。
本發明高羥值桐油多元醇的制備方法，包括如下內容：
（1）將桐油、羧酸、酸催化劑、羥基化試劑按比例混合，并升溫至35-45℃；在劇烈攪拌下滴加過氧化氫溶液，控制滴加速度使反應溫度維持在40-65℃，滴加完畢后，維持反應溫度3-5h；反應結束后靜置分層，分離出水相，再經中和、水洗、減壓干燥，得到桐油多元醇；
（2）將步驟（1）制得的桐油多元醇和胺解劑按比例混合，在堿催化劑作用下進行胺解反應，制得高羥值桐油多元醇。
本發明步驟（1）所述羧酸可以是甲酸或乙酸，優選為甲酸。羧酸可以與過氧化氫溶液反應生成過氧羧酸，過氧羧酸使桐油中的共軛雙鍵轉化為環氧鍵，同時釋放出羧酸，因此在生成環氧鍵的同時，羧酸并沒有消耗，但過少的羧酸含量將導致體系反應速率變慢，所以控制羧酸與桐油的質量比為0.05:1-0.3:1。
本發明步驟（1）所述酸催化劑可以是硫酸、磷酸、鹽酸或磺酸型離子交換樹脂等中的一種或幾種，優選為硫酸；酸催化劑用量為桐油質量的0.01%-1.0%。
本發明步驟（1）所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質量的0.1-0.5倍。可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等。相比于小分子醇類試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優點：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應溫度較高時，仍具有良好的反應選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯副反應，并形成醇羥基，反應溫度窗口較寬；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導致反應速率下降的問題，提高了反應的選擇性；（3）油溶性脂肪酸和帶氧劑甲酸在體系內不會發生化學反應，造成反應底物濃度的下降，影響環氧化和原位開環反應效果；（4）減少了羥基化試劑、甲酸和雙氧水的用量，且反應體系初期不用添加去離子水，降低了生產原料成本和工業廢水的處理量。
本發明步驟（1）所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過氧酸。過氧化氫溶液的濃度越高，反應越劇烈，體系放熱嚴重，易發生副反應，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液的用量為桐油質量0.4-0.8倍。
本發明步驟（1）所述中和反應可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉水溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現乳化現象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產品水分含量小于0.1wt%。
本發明步驟（2）所述的胺解反應的具體過程為：將步驟（1）制得的桐油多元醇和胺解劑按比例混合，在氮氣保護下逐步升溫至80-100℃，并加入堿催化劑；然后在劇烈攪拌下升溫至110-150℃，維持反應溫度4-8h，結束反應，得到高羥值桐油多元醇。同醇解反應相比，植物油的胺解反應溫度較低，副反應少，是一種更適合制備桐油多元醇的方法。
本發明步驟（2）所述的胺解劑為劑為具有-nh結構的有機醇胺類化合物，優選為二乙醇胺，用量為步驟（1）制得的桐油多元醇質量的0.05-0.2倍。
本發明步驟（2）所述堿催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鋰等中的一種或幾種，堿催化劑用量為步驟（1）制得的桐油多元醇質量的0.05%-0.5%。
本發明所述的高羥值桐油多元醇是由上述本發明方法制備的。所制備的高羥值桐油多元醇的羥值為250-450mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于92%，適用于制備聚氨酯材料。
本發明所制備高羥值桐油多元醇的應用，以桐油多元醇、聚醚多元醇為基礎原料，輔以助劑配置成組合料，所述助劑包括但不限于催化劑、泡沫穩定劑、水、阻燃劑，將組合料與發泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應進行發泡，即可制備出硬質聚氨酯泡沫塑料等。
桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇的過程中使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，無法用來進一步合成聚氨酯材料。本發明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環氧基團反應活性的特點，在環氧化的同時加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯副反應的發生；將制得的桐油多元醇與胺解劑進行胺解反應，從而制得高羥值桐油多元醇產品。所制備的高羥值桐油多元醇產品同石油基多元醇相比，具有羥值高、穩定性好，原料可再生、無毒性、且生物降解性好的優點，屬于環境友好的生物基多元醇。
在桐油的環氧化反應過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯副反應，合成桐油多元醇。但在環氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低，環氧化和原位開環反應速率慢，避免交聯副反應效果不佳等問題。因此，反應體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸和雙氧水的投料量來避免上述問題，大幅度增加了生產原料成本和工業廢水的處理量。另外，由于小分子醇類試劑在酸性催化劑條件下存在高溫反應選擇性差的問題，在反應溫度較高時易出現產品羥值降低、粘度增加等不足，所以必須對反應溫度進行嚴格控制，增加了生產裝置的建設成本。本發明采用油溶性脂肪酸替代小分子醇類作為羥基化試劑，使環氧鍵原位開環反應具有更高的選擇性，反應溫度窗口更寬，且避免了環氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環氧化和原位開環反應速率慢、防止交聯副反應效果不佳等問題，有效降低了羥基化試劑、甲酸和雙氧水的投料量，節約了生產成本。
附圖說明
圖1是本發明制備的高羥值桐油多元醇的紅外光譜圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明方法作進一步說明。本發明中，wt%表示質量分數。
本發明所制備的桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉粘度計方法測定。
實施例1
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、150g正己酸，升溫至40℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液325g，控制滴加速率使反應溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫4h，反應結束。靜置待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油多元醇。
將上述制備的桐油多元醇80g與11g二乙醇胺混合均勻，在氮氣保護下逐步升溫至90℃，并加入催化劑甲醇鈉0.16g，在劇烈攪拌條件下升溫至130℃，恒溫反應6h，結束反應，獲得高羥值桐油多元醇。經檢測，羥值為427mgkoh/g，粘度9100mpa·s，水分低于0.1wt%，產率為92.8%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例2
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、55g甲酸（85wt%溶液）、4g濃硫酸、130g正己酸，升溫至45℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液285g，控制滴加速率使反應溫度維持在65℃左右，滴加完畢后，在65℃下恒溫3h，反應結束。靜置待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油多元醇。
將上述制備的桐油多元醇80g與11g二乙醇胺混合均勻，在氮氣保護下逐步升溫至100℃，并加入催化劑甲醇鈉0.16g，在劇烈攪拌條件下升溫至150℃，恒溫反應4h，結束反應，獲得高羥值桐油多元醇。經檢測，羥值為282mgkoh/g，粘度8800mpa·s，水分低于0.1wt%，產率為92.1%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例3
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g濃硫酸、250g正己酸，升溫至35℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液380g，控制滴加速率使反應溫度維持在40℃左右，滴加完畢后，在40℃下恒溫5h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油多元醇。
將上述制備的桐油多元醇80g與11g二乙醇胺混合均勻，在氮氣保護下逐步升溫至80℃，并加入催化劑甲醇鈉0.16g，在劇烈攪拌條件下升溫至110℃，恒溫反應8h，結束反應，獲得高羥值桐油多元醇。經檢測，羥值為447mgkoh/g，粘度9050mpa·s，水分低于0.1wt%，產率為93.1%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例4
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羧酸為乙酸。制得的高羥值桐油多元醇的羥值為288mgkoh/g，粘度4200mpa·s，水分低于0.1wt%，產率為92.0%可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例5
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的酸催化劑為磷酸。制得的高羥值桐油多元醇的羥值為408mgkoh/g，粘度8600mpa·s，水分低于0.1wt%，產率為92.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例6
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的高羥值桐油多元醇的羥值為420mgkoh/g，粘度9140mpa·s，水分低于0.1wt%，產率為92.4%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例7
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正辛酸。制得的高羥值桐油多元醇的羥值為416mgkoh/g，粘度9210mpa·s，水分低于0.1wt%，產率為92.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例8
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的高羥值桐油多元醇的羥值為405mgkoh/g，粘度9420mpa·s，水分低于0.1wt%，產率為92.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例9
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的堿催化劑為氫氧化鈉。制得的高羥值桐油多元醇的羥值為422mgkoh/g，粘度9050mpa·s，水分低于0.1wt%，產率為92.7%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
比較例1
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產物的粘度為470000mpa·s，由于產物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行胺解反應，故無法用于制備聚氨酯硬泡產品。
比較例2
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產物羥值為138mgkoh/g，粘度3400mpa·s。由于產品在第一步反應中大豆油沒有原位發生羥基化反應，所以不飽和雙鍵利用效率低，產品羥值低，無法用于制備聚氨酯硬泡產品。
比較例3
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用甲醇作為羥基化試劑。制得的桐油多元醇的羥值為245.5mgkoh/g，粘度為83200mpa·s，由于甲醇在反應體系中易與甲酸發生酯化反應，造成甲醇在反應體系中的實際濃度較低，無法完全避免桐油在環氧化反應中的交聯，所以粘度過大，無法用于制備聚醚多元醇產品。
比較例4
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于直接采用桐油與胺解劑和堿催化劑進行反應。制得的桐油多元醇的羥值為182mgkoh/g，由于桐油的碳碳共軛雙鍵未被有效利用，導致產品羥值較低。另外，由于碳碳共軛雙鍵反應活性較高，易發生聚合或雙烯合成等反應，在保存或使用過程中不穩定，所以產品也無法用于合成聚氨酯產品。