專利名稱：一種部分甘油酯的制備方法
技術領域：
本發明屬于化工食品和生物醫藥技術領域，涉及到一種部分甘油酯的制備方法。
背景技術：
甘油一酯、甘油二酯及其混合物單雙甘油酯是食品中應用最為廣泛、歷史最為悠久的乳化劑，目前它們的使用量超過整個乳化劑使用量的一半。部分甘油酯為甘油三酯中一個或兩個脂肪酸被羥基所代替的結構脂質，包括甘油一酯和甘油二酯。甘油一酯分子中因為兩個親水羥基和一個疏水烷基的共存，使其乳化性能增加，因此甘油一酯是一種高效的表面活性劑，能夠起乳化、起泡、分散、消泡、抗淀粉老化等作用，廣泛地應用于各個食品領域，是食品中應用最為廣泛的一種乳化劑。甘油一酯的使用量超過了食品乳化劑總量的 50%。雖然甘油二酯的乳化能力比甘油一酯稍差，但也是一種應用極為廣泛的乳化劑，目前在國外，甘油二酯已經開辟了新的應用領域，如化妝品、保健品等，在保健品領域，甘油二酯能夠調節體內脂肪。甘油二酯可能因為結構差異而在小腸上皮組織中的代謝有其特殊性， 它可能通過調節與脂代謝有關的酶基因的表達來起到降血脂、減少體內脂肪等作用。因此可以用于預防和治療高脂血癥及與高脂血癥密切相關的心腦血管疾病，如動脈硬化、冠心病、中風、腦血栓等。日本政府已經批準甘油二酯為特殊健康食物，用于改善餐后高血脂和防止體脂積聚。甘油一酯的生產主要有化學法和酶法兩種。化學法生產甘油一酯主要有酯交換和酯化法兩種，其原料主要是甘油、脂肪酸(酯)，其中酯交換又稱為油脂甘油解法、醇解法， 如反應式1所示。除了脂肪醇解、甘油脂肪酸酯化外，甘油一酯的化學法生產還有縮水甘油法、環氧氯丙烷法、化學基團保護法等等，目前這些方法還未能產業化。目前甘油一酯的工業化生產主要是酯交換法，甘油與甘三酯在200 260°C溫度下，以堿為催化劑發生酯交換反應。但是這種方法存在反應底物混溶性差，造成兩相反應物間的接觸困難，傳質阻力變大，反應時間長，反應速度慢等缺點。這也增加了甘油一酯的生產成本。同化學法一樣，酶解法也分為甘三酯的水解、醇解及甘油解，和脂肪酸與甘油的酯化法。甘油一酯的酶法合成直到目前還處于實驗室階段，其優勢是能耗低，產品質量能得到保證，其劣勢是成本較高。
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反應式1.甘油三酯和甘油的酯交換反應從反應過程我們可以看出，在甘油解制備甘油一酯時，作為副產物生成的甘油二酯也是獲得甘油二酯的重要途徑。甘油二酯的生產方法也包括直接酯化法和甘油解法，根據催化劑不同主要有化學催化和酶催化，同樣，在甘油二酯的生產過程中，也存在著反應底物互溶性差，兩相接觸困難，能耗大，反應速度慢，反應時間長等問題。通過以上分析可知，在采用甘油解(酯交換法)來制備甘油一酯和甘油二酯的生產過程中，關鍵的問題是如何增強甘油與油脂之間的混溶性。目前的解決方法主要有高溫， 加入共溶劑和乳化。高溫雖然可以強化甘油在油脂中的溶解性，但是高溫在反應過程中的耗能很大，大大增加了生產成本。化學催化需要高溫來強化甘油和甘三酯的溶解性，并且反應時間長。以新疆紅花籽油和甘油為原料，在195°C下，反應時間為SOmin時，甘油一酯的產率為62. 54% (劉少友等，紅花油脂肪酸單甘酯的合成及其宏觀動力研究日用化學工業2004,34(4) :217-219)。 酶催化同樣也存在著反應時間長，反應速度慢等問題。中國專利CN03113862.4采用低級醇和甘油三酯混合反應在固定化脂肪酶的催化下進行反應，批式攪拌反應時間在他以上。攪拌反應反應時間較長，并且增加了能耗，從而增加了反應的成本。并且在酶催化反應中，由于甘油和甘油三酯的互溶性很差，游離的甘油容易將酶包裹而使其失去和甘油三酯接觸的機會，因此通常情況下脂肪酶催化甘油解的反應需要長時間攪拌來強化甘油在甘三酯中的分散。在甘油一酯和甘油二酯的制備過程中，甘油和油相不互溶兩相反應的常規傳質是通過攪拌將液體破碎分散成無數極其微小的液滴小球，細小的液滴形成了較大的傳質比表面積，有利于實現相間傳質，進而實現兩相的接觸反應，此后，分散相液滴重新聚結，兩相澄清分離，然而，過細的液滴容易造成溶劑夾帶或影響分離效果，并且形成細微液滴將耗費更多的能量和動力。中國專利CN200710030273. 0反應時間為2_12小時，并且反應結束后需要靜置1-2小時或離心，這樣也增加了分離時間和后續分離的耗能。
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纖維液膜萃取分離器最早是由美國Merichem公司開發的，該技術的核心設備是纖維液膜接觸器，內部裝有無數極細的金屬纖維絲束，增大了兩相的接觸面積，更高效率的實現了傳質。兩相在纖維束表面實現直接接觸，既提高了萃取傳質效率，又解決了兩相無法直接分離的問題。纖維液膜分離技術自20世紀70年代提出以來，世界上已有300多家公司使用了此項技術，主要用于液化石油氣(LPG)、液化天然氣(NGL)、汽油、煤油及航煤等輕質油品的脫酸和脫硫以及脫臭等過程。在如Suarez報道的每個Fiber-Film反應器單元對長鏈烴中鹽酸的萃取日處理量達2175噸。并且在我國的石油化工行業中也有著廣泛和深入的應用，主要用途也是用來對在煉油、化工工業中不互溶液一液兩相的萃取。纖維反應器中的纖維液膜反應是兩相不互溶兩相液體在極細纖維絲表面被拉延成連續且很薄的一層液膜，是在膜面間接觸傳質，從而實現兩相物質的化學反應。很顯然， 單位體積內形成膜面表面積比球體表面積大，膜面接觸的傳質效率就會高于球面接觸的， 這是纖維絲液膜間接觸反應的獨特之處和優點。附圖1為纖維絲液膜面間接觸反應示意圖。反應結束后，生成的產物沒有混合合夾帶，并且反應和分離耦合，降低了逆反應的發生， 縮短了反應時間。以纖維液膜萃取分離器為背景開發的纖維反應器已用在生物柴油的制備中。(中國專利 CN2009103111819)。
發明內容
本發明的技術方案提供一種利用纖維反應器制備部分甘油酯的方法。解決目前甘油一酯和甘油二酯制備中存在的由于反應底物互溶性差而造成反應時間長，反應速度慢， 能耗大，生產成本高等問題。本發明的技術解決方案步驟如下(1)將甘油和催化劑混合，形成甘油催化劑混合液；催化劑是指堿催化劑或酶催化劑；(2)原料油脂與甘油的摩爾比為1 3 30 ；(3)將原料油脂和甘油催化劑混合液分別預熱到30 200°C，同時泵入纖維反應器，纖維反應器的溫度控制在30 200°C，原料油脂和甘油催化劑混合液在纖維反應器中的反應時間為10 60min ；反應物料在纖維反應器中的纖維絲表面接觸并在催化劑的作用下發生甘油解(酯交換)反應生成甘油一酯和甘油二酯；(4)反應后的混合液經分子蒸餾或減壓蒸餾后獲得混合甘油一酯和甘油二酯。所述的纖維反應器主要由反應器和分離器組成。反應器將反應過程和分離過程耦合，實現反應和分離連續同時進行。該纖維反應器的纖維是由天然或加工過的礦物質、金屬、金屬合金、碳、高分子聚合物或無機化合物制成。纖維材質中的礦物質是玻璃、石棉、三氧化二鋁、陶瓷及其聚合物等礦物質；所述的金屬是鐵、鋼、不銹鋼、鎳、銅、黃銅、鉛、鋅等金屬；所述的高分子聚物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍、PET等高分子聚物。上述反應過程中所使用的堿催化劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣中的一種或一種以上混合物；所述的酶催化劑包括液體脂肪酶或固定化脂肪酶，液體脂肪酶或固定化脂肪酶選自下述任意一種或一種以上酶以任意比例混合組成的混合物黑曲霉 (Aspergillus niger)脂肪酶、沙門柏干酪青霉(Penicillium camembertii)脂肪酶、婁地青霉(Penicillium roquefortii)脂肪酶、氏根霉(Rhizopus delemar)脂肪酶、爪哇根霉(Rhizopus javanicus)脂肪酶、日本根霉(Rhizopus japonicus)脂肪酶、雪白根霉(Rhizopus niveus)脂肪酶、米根霉(Rhizopus oryzae)脂肪酶、少根根霉(Rhizopus arrhizus)脂肪酶、皺摺假絲酵母(Candida rugosa)脂肪酶、南極假絲酵母(Candida antarctica)脂肪酶、解脂假絲酵母(Candida lypolytica)脂肪酶、近平滑假絲酵母 (Candida parapsilosis)脂肪酶、熒光假單胞菌(Pseudomonas fluorescens)脂肪酶、 爪哇毛霉(Mucor javanicus)脂肪酶、色桿菌脂酶(Chromobaterium viscoum)、白地霉脂酶(Geotrichum candidum)、閃光須霉脂酶(Phycomyces hites)、棉狀嗜熱絲孢菌脂酶 (Thermomyces lanuginosa)、燕麥月旨 (Avena sativat)、豬月夷月旨 (Pancreatic)、番木瓜果乳膠脂酶(Papaya latex)等脂肪酶。原料油脂是指植物油、動物油脂、微生物油脂等油脂中的一種或一種以上混合物。 植物油是指米糠油、豆油、棉籽油、菜籽油、橄欖油、向日葵油、玉米油等植物油的一種或一種以上混合物；動物油是指魚油，牛油，豬油，雞油等動物油的一種或一種以上混合物；與現有技術相比，本發明的效果和益處是原料油脂和甘油在纖維反應器中的纖維絲表面實現液膜接觸，纖維反應體系不需要機械混合、較長的反應時間，在催化劑的作用下通過酯交換反應制備部分甘油酯，并且將反應和分離耦合，使反應更大程度的向生成產物的方向移動。纖維絲接觸增大了反應物的接觸面積，更大的強化了傳質，因此反應時間更短，反應速率快，實現高的轉化率和產物分離效率。因而降低了設備投資。(1)纖維反應器使原料油脂和甘油兩互不相溶相在纖維表面實現接觸，纖維反應器的界面接觸面積是傳統攪拌反應器的60倍，因此纖維反應器的接觸反應面積更大，傳質效率更高，反應時間短，反應速度快，減少反應設備的資金投入。(2)纖維反應器是一個連續的動態反應過程，反應過程中，反應原料和產物同步實現反應催化和產物分離，降低了逆反應的發生，使反應更大程度的向生成產物的方向移動。 并且減少了后續分離時間，減低了分離耗能和設備投入。(3)反應物料在反應器內停留(反應)時間短。現代化工(2008年第11期60_64 頁)文獻數據表明，制備甘油二酯的過程中，反應時間達到他時，反應轉化率達到60%。纖維反應器在反應15min時部分甘油酯轉化率已達到70%以上，反應速度快，可大大節約反應時間。(4)與傳統的攪拌反應相比，纖維反應器反應是通過纖維絲的表面接觸，來增加甘油和甘油三酯在界面上的接觸面積來強化傳質，進而強化酯交換反應的進行。因此，降低了能耗，從而降低了甘油二酯的生產成本。(5)減少能源及動力消耗；(6)不使用有機溶劑共溶劑，減少環境污染。
圖1為纖維絲液膜面間接觸反應示意圖。圖2為利用纖維反應器生產部分甘油酯的流程圖。圖中IA原料罐，2B原料罐，3A進料泵，4B進料泵，5纖維反應器，6分離罐，7泵，8 分子蒸餾塔，9甘油一酯儲罐，10甘油儲罐，11甘油二酯儲罐。
圖3為纖維反應器結構示意圖。圖中5-1進料口，5-2夾套，5-3纖維反應器，5-4部分甘油酯出口，5-5分離罐， 5-6甘油出口。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施實例。實施例1 將堿性催化劑KOH完全分散在甘油中，形成甘油催化劑混合液。催化劑的質量是油重的0.1%，并將大豆油和醇相分別預熱，控制甘油相和油相摩爾比為3 1，用計量泵泵入纖維反應器(玻璃纖維的直徑為12 μ m,反應器長40cm，內徑3cm)中，反應溫度控制在150°C，反應物料在反應器中的停留時間為15min。從反應器的出料口采樣分析甘油一酯和甘油二酯的反應轉化率分別為25%和40%。實施例2 將堿性催化劑NaOH完全分散在甘油中，形成甘油催化劑混合液。催化劑的質量是油重的0.2%，并將米糠油和醇相分別預熱，控制甘油相和油相摩爾比為4 1， 用計量泵泵入纖維反應器(玻璃纖維的直徑為12 μ m,反應器長70cm，內徑3cm)中，反應溫度控制在180°C，反應物料在反應器中的停留時間為22min。從反應器的出料口采樣分析甘油一酯和甘油二酯的反應轉化率分別為30%和50%。實施例3 將堿性催化劑Ca(OH)2完全分散在甘油中，催化劑的質量是油重的 0.1%，并將棉籽油和甘油相分別預熱，控制甘油相和油相摩爾比為5 1，用計量泵泵入纖維反應器(不銹鋼纖維的直徑為8 μ m，反應器長30cm，內徑3cm)中，反應溫度控制在 200°C，反應物料在反應器中的停留時間為20min。從反應器的出料口采樣分析甘油一酯和甘油二酯的反應轉化率分別為38%和40%。實施例4 將游離黑曲霉脂肪酶分散在甘油中，催化劑的質量是油重的5%，并將魚油和甘油相分別預熱，控制甘油相和油相摩爾比為6 1，用計量泵泵入纖維反應器(碳纖維的直徑為12 μ m,反應器長40cm，內徑3cm)中，反應溫度控制在40°C，反應物料在反應器中的停留時間為lOmin。從反應器的出料口采樣分析甘油一酯和甘油二酯的反應轉化率分別為53%和39%。實施例5 將液體酶催化劑Lip0Zyme TLIM分散在甘油中，催化劑的質量是油重的10%，并將橄欖油和甘油相分別預熱，控制甘油相和油相摩爾比為5 1，用計量泵泵入纖維反應器(尼龍纖維的直徑為12 μ m，反應器長40cm，內徑3cm)中，反應溫度控制在 55°C，反應物料在反應器中的停留時間為lOmin。從反應器的出料口采樣分析甘油一酯和甘油二酯的反應轉化率分別為40%和35%。實施例6 將脂肪酶的混合物(50wt %南極假絲酵母脂肪酶和50wt %日本根霉脂肪酶混合)分散在甘油相中，催化劑的質量是油重的15%，并將玉米油和甘油相分別預熱到50°C，控制甘油相和油相摩爾比為5 1，用計量泵泵入纖維反應器(不銹鋼纖維的直徑為12 μ m，反應器長60cm，內徑3cm)中，反應溫度控制在50°C，反應物料在反應器中的停留時間為12min。從反應器的出料口采樣分析甘油一酯和甘油二酯的反應轉化率分別為46% 和 43%。下表是纖維反應器制備部分甘油酯試驗結果.
權利要求
1.一種部分甘油酯的制備方法，部分甘油酯為甘油三酯中一個或兩個脂肪酸被羥基所代替的結構脂質，包括甘油一酯、甘油二酯，其特征在于包括如下步驟(1)將甘油和催化劑混合，形成甘油催化劑混合液；催化劑是指堿催化劑或酶催化劑；(2)原料油脂與甘油的摩爾比為1 3 30 ；(3)將原料油脂和甘油催化劑混合液分別預熱到30 200°C，同時泵入纖維反應器，纖維反應器的溫度控制在30 200°C，原料油脂和甘油催化劑混合液在纖維反應器中的反應時間為10 60min ；(4)反應后的混合液經分子蒸餾或減壓蒸餾后獲得甘油一酯、甘油二酯。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述纖維反應器的纖維是由礦物質、 金屬、金屬合金、碳、高分子聚合物或無機化合物制成。
3.根據權利要求2所述的一種部分甘油酯的制備方法，其特征在于所述的礦物質是玻璃、石棉、三氧化二鋁、陶瓷及其聚合物；所述的金屬是鐵、鋼、不銹鋼、鎳、銅、黃銅、鉛、 鋅；所述的高分子聚物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍、PET。
4.根據權利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于所述的堿催化劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣中的一種或一種以上混合物；所述的酶催化劑包括液體脂肪酶或固定化脂肪酶，液體脂肪酶或固定化脂肪酶選自下述一種或一種以上酶以任意比例混合組成的混合物黑曲霉(Aspergi 1 Ius niger)脂肪酶、沙門柏干酪青霉(Penicillium camembertii)脂肪酶、婁地青霉 (Penicillium roquefortii)脂肪酶、氏根霉(Rhizopus delemar)脂肪酶、爪哇根霉(Rhizopus javanicus)脂肪酶、日本根霉(Rhizopus japonicus)脂肪酶、雪白根霉(Rhizopus niveus)脂肪酶、米根霉(Rhizopusoryzae)脂肪酶、少根根霉(Rhizopus arrhizus)脂肪酶、皺摺假絲酵母(Candida rugosa)脂肪酶、南極假絲酵母(Candida antarctica)脂肪酶、解脂假絲酵母(Candida lypolytica)脂肪酶、近平滑假絲酵母 (Candida parapsilosis)脂肪酶、熒光假單胞菌(Pseudomonasfluorescens)脂肪酶、爪哇毛霉(Mucor javanicus)脂肪酶、色桿菌脂酶(Chromobateriumviscoum)、白地霉脂酶(Geotrichum candidum)、閃光須霉脂酶(Phycomyces nites)、棉狀嗜熱絲孢菌脂酶 (Thermomyces lanuginosa)、燕麥月旨 (Avena sativat)、豬月夷月旨 (Pancreatic)、番木瓜果乳膠脂酶(Papaya latex)。
5.根據權利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于原料油脂是指植物油、動物油脂、微生物油脂中的一種或一種以上混合物。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于原料油脂是指植物油、動物油脂、微生物油脂中的一種或一種以上混合物。
全文摘要
本發明屬于化工食品和生物醫藥技術領域，涉及到一種部分甘油酯的制備方法。其特征是將甘油和催化劑混合，形成甘油催化劑混合液；催化劑是指堿催化劑或酶催化劑；將原料油脂與甘油按比例將原料油脂和甘油催化劑混合液分別預熱到30～200℃，同時泵入纖維反應器，纖維反應器的溫度控制在0～200℃，控制反應時間，反應后的混合液經分子蒸餾或減壓蒸餾后獲得甘油一酯、甘油二酯。本發明的原料油脂和甘油在纖維反應器中的纖維絲表面實現液膜接觸，在催化劑的作用下通過酯交換反應制備部分甘油酯，反應體系將反應和分離耦合，使反應更大程度的向生成產物的方向移動。纖維絲接觸增大了反應物的接觸面積，反應時間短，提高了轉化率和分離效率。
文檔編號C11C3/10GK102191134SQ20111008307
公開日2011年9月21日 申請日期2011年4月2日 優先權日2011年4月2日
發明者楊天奎, 楊柳, 牟英 申請人:大連理工大學