專利名稱：一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及廢油綜合利用和燃料油加工技術領域，特別涉及一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝。
背景技術：
石油供應日益緊張，價格不斷上漲，資源日趨枯竭，種種跡象表明，低油價時代可能一去不復返了。為了緩解石油供應緊張，充分利用能源資源，節能減排、減少污染、變廢為寶已成為國家的一項基本國策，充分利用廢棄原料，特別是廢舊油類進行催化裂解再生輕重柴油、燃料油等，既能緩解我國石油短缺而需求又日益增長的供需矛盾，又能促進環保， 變廢為寶，是國家、社會、企業的明智選擇，前景十分廣闊。但是，廢舊油品種類繁多，成分復雜，品質不一，催化裂解極其困難，尤其是催化裂解催化劑、催化裂解新工藝和新設備更是缺乏，使得廢舊油類的資源利用率得不到充分發揮，物盡其用達不到期望效果。廢舊油類(廢油)，主要包括礦物油(石油類)和動植物油(油脂類)，它們在成分上是很不一樣的。目前廢油的綜合利用主要可以分成三類，一類是將廢舊油品(礦物油類)進行粗加工后用作低端燃料，導致資源利用率得不到發揮，造成資源浪費。另一類是沿用石化大廠的煉油工藝，廢油除水除雜一入釜一升溫一廢油蒸氣進入催化層一除粗雜層一除細雜層 —吸附一冷凝一酸處理一堿中和一調配成柴油，工藝復雜，設備多，投資大，一般廠家難以承受。還有一類是餐飲廢油或酸化油(油脂類)制取生物柴油工藝，有人聲稱不用酸堿和甲醇而簡單蒸餾一下就成了合格的生物柴油產品，這是偷換概念。這種方法根本就沒有將油脂的分子量降低，也沒有改變分子的碳鏈結構，精制深度和抗氧化程度達不到要求，這樣的油仍然還是原來的油脂，無法達到柴油的理化指標。現在廢舊油類的綜合利用最先進的技術據稱是分子蒸餾或高真空蒸餾，既解決了顏色問題，又去掉了酸堿洗導致酸堿值超標、抗乳化性不合格等問題，但投資大，技術要求高，實用性不強。可以說，目前市場上還沒有一套真正意義上的廢油裂化再生柴油的連續生產型工業化裝置，因此再生的柴油粘度、密度、色度、閃點、抗氧化性等都不達標。傳統的廢油處理方法是將廢油加入蒸餾釜直接進行蒸餾，將蒸餾出的油份用酸和堿進行精制。此方法做出的油品粘度大，密度大，很短時間內就會氧化變黑，而且油里面的臭味和異味很難脫除，酸渣和廢水的處理和排放對環境會造成嚴重的二次污染。國內關于廢舊油品的再生利用有過許多報道，廢舊油品再生柴油、燃料油也有一些報道或非正式報道或廣告，但真正進入實際應用或規模化生產的卻很少。因為油品再生或廢舊油品再生柴油、燃料油質量難以控制，或質量不達標或環保有問題，或者產品本身的性能不佳，很難與正規石油產品競爭。廢舊油品制取柴油或燃料油曾有過一些報道，但是這些方法、工藝或裝置都未能徹底改變傳統酸堿精制帶來的廢物排放、污染環境、工序復雜、生產成本高、耗時、耗能等缺點，或多或少地存在這樣那樣的問題。
發明內容
為解決上述技術問題，本發明提供一種工藝簡單、節能環保、運行成本低、效率高的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，新工藝能催裂的廢油除礦物油外，還能催裂油脂類廢油，及二者的混合物，包括幾乎所有的各類廢油，通用性強，再生的柴油毛油色澤淺、氣味正、粘度適中、流動性好、凝點低、閃點高，符合國家或行業標準。本發明采用的技術方案是一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑，然后將預處理后的廢油和液相催化劑按100 : O. I O. 2比例的混合物依次通過裂解反應釜和氣相催化塔，在350 550° C將廢油催化裂解，形成接近于柴油分子結構的毛油，分子量從1000左右降到230左右。其中，所述預處理為脫水、去雜質、去油泥、去膠質、去氧化物等。進一步的，所述裂解反應釜內部安裝有物料強制導向裝置，保證物料交替受熱，加熱均勻。進一步的，所述廢油為礦物油或油脂類廢油，或二者的混合物。進一步的，所述液相催化劑由基礎催化劑、共催化劑和協同調節劑組成，其中基礎催化劑在催化劑中占10 50%，共催化劑占10 40%，協同調節劑占10 50%，以上百分比均為重量百分比，其中，所述基礎催化劑為無水氯化鋁、氯化鐵、氧化銅、氧化鋁、氧化硅、二氧化錳、二氧化鋯中的一種，或它們的混合物；所述共催化劑為活性氧化鋁、擬薄水鋁石干膠粉、活性硅酸鋁、硅鋁酸鹽、硅鋁干膠粉、大孔硅膠、大孔分子篩中的一種，或它們的混合物；所述協同調節劑為膨潤土、活性白土、硅藻土、凹凸棒土、高嶺土中的一種，或它們的混合物。進一步的，所述氣相催化劑包含以下組分Y型分子篩、高硅ZSM-5分子篩、活性氧化鋁、擔體和粘結劑，其活性組分為Y型分子篩，或Y型分子篩與高硅ZSM-5分子篩的復合物，主要成分有氧化硅、氧化鋁形成的硅鋁酸鹽及稀土、氫、磷改性元素，其中Y型分子篩在催化劑中占10 50%，高硅ZSM-5分子篩占O 20%，活性氧化鋁占10 40%，擔體占30 70%，粘結劑占10 20%，以上百分比均為重量百分比。本著“簡潔、高效、節能、環保”的原則，通過大量試驗，成功研制出專用強力液相催化劑和氣相催化劑，本發明提供的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，只要將原料投入反應釜，在專用催化劑的作用下，就可以將礦物油或油脂類大分子催化裂解，形成接近于柴油的分子結構，分子量從1000左右降到230左右，與柴油基本相當，降低了凝點，經進一步精制后其指標可以達到國標相應標號柴油標準。本發明提供一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，其優點在于可將長鏈烷烴和單支鏈烷烴進行裂解，保留環烷烴、多支鏈烷烴及芳烴不變，從而降低餾分油的凝點， 使高凝點的重質油轉化為低凝點的輕質柴油，凝點低于-10度。能很好地去除膠質、浙青質、硫化物、氧化物及不飽和烴等，使成品油清澈透亮，氣味純正，久放不變質。在生產過程中不粘稠，不堵塞管道，生產工藝簡單、條件易控制，并且投資少，見效快，效率高，使用簡單，操作方便。本發明提供的一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，具有以下特點
(O用催裂法從廢舊油類再生柴油和燃料油，有利于廢舊資源充分利用，變廢為寶，物盡其用；(2)工藝簡單、節能環保、運行成本低、效率高；
(3)新工藝能催裂的廢油除礦物油外，還能催裂油脂類廢油，及二者的混合物，包括幾乎所有的各類廢油，通用性強；
(4 )再生的柴油和燃料油清澈透亮、色澤好、熱值高、粘度適中、流動性好、閃點高。本發明提供的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，是利用各類廢油再生柴油、 燃料油的多功能設備和技術，不用酸堿，利用固定床催化裂解、脫色、脫臭的新技術和設備。 不僅徹底改變了傳統酸堿精制帶來的廢物排放、環境污染、工序復雜、生產成本高、耗時、耗能等缺點，而且可以大大提高產品質量和產能，節約成本，真正做到無污染零排放，保護環境，變廢為寶，物盡其用，利國利民。該設備全天侯生產、封閉式潔凈運行，產油快、油質好， 廢油轉化率達到80 90%，生產過程中無三廢無二次污染。綜上所述，本發明的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝具有操作簡單、節能環保、運行成本低、效率高的有益效果。本發明的主要原料廢舊油類來源廣泛，有利于環保，能有效減輕能源對石油的依賴程度。
具體實施例方式實施例I
制備氣相催化劑
將兼用稀土金屬離子和氫離子置換的Y型分子篩REHY原粉30公斤、高硅ZSM-5分子篩原粉5公斤、活性氧化鋁15公斤、膨潤土 60公斤，過120目篩，機械攪拌，混合均勻，將混合后的粉料與配制好的水玻璃粘結劑15公斤進行捏合，控制水粉質量比為O. 55 :1，充分捏合后經螺桿擠條機擠出成型、切粒，室溫下晾干，120° C下干燥3小時后，在氧氣氣氛下在600° C下焙燒5小時，制得直徑為4mm的圓柱狀氣相催化劑顆粒。制備液相催化劑
將二氧化錳27公斤、活性氧化鋁25公斤和高嶺土 48公斤進行粉碎，機械攪拌，混合均勻，過200目篩，在100° C下烘干I小時，制得液相催化劑。先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑。將廢機油經脫水、去雜質、去油泥、去膠質、 去氧化物等預處理后，泵入裂解反應釜中，按投料量O. 1%的比例將液相催化劑直接加入裂解反應釜和廢機油混合，分別在液相催化劑和氣相催化劑的作用下，在380 430° C將廢機油催化裂解，以形成接近于柴油分子結構的毛油。從氣相催化塔出來的裂解油蒸氣經冷凝器冷凝后，用收集器收集，經油水分離器分離掉下層水分后，上層即為毛油(柴油粗品)， 呈淡黃色，澄清，幾乎無味，可用作燃料油。經測定，密度854kg/m3，運動粘度7. 5mm2/s,凝點-10° C，閉口閃點55° C，酸度6mgK0H/100mL，銅片腐蝕I級，色度3. O號，熱值彡10500 千卡/千克。實施例2 :
制備氣相催化劑
將以氫離子置換的Y型分子篩HY原粉28公斤、高硅ZSM-5分子篩原粉15公斤、活性氧化鋁20公斤、高嶺土 50公斤，過120目篩，機械攪拌，混合均勻，將混合后的粉料與配制好的擬薄水鋁石溶膠粘結劑16公斤進行捏合，控制水粉質量比為O. 5 :1，充分捏合后經螺桿擠條機擠出成型、切粒，室溫下晾干，120° C下干燥3小時后，在氧氣氣氛下在600° C下焙燒5小時，制得直徑為4mm的圓柱狀氣相催化劑顆粒。制備液相催化劑
將無水氯化鋁30公斤、活性硅酸鋁25公斤和硅藻土 45公斤進行粉碎，機械攪拌，混合均勻，過200目篩，在100° C下烘干I小時，制得液相催化劑。先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑。將廢液壓油經脫水、去雜質、去油泥、去膠質、 去氧化物等預處理后，泵入裂解反應釜中，按投料量O. 2%的比例將液相催化劑直接加入裂解反應釜和廢液壓油混合，分別在液相催化劑和氣相催化劑的作用下，在420 470° C將廢液壓油催化裂解，以形成接近于柴油分子結構的毛油。從氣相催化塔出來的裂解油蒸氣經冷凝器冷凝后，用收集器收集，經油水分離器分離掉下層水分后，上層即為毛油(柴油粗品)，呈水白色，略有混濁，幾乎無味，可用作燃料油。經測定，密度868kg/m3，運動粘度
7.0mm2/S，凝點-12° C，閉口閃點60° C，酸度5mgK0H/100mL，銅片腐蝕I級，色度2. 5號， 熱值彡10800千卡/千克。實施例3 :
制備氣相催化劑
將由REY型分子篩經脫鋁得到的更高硅鋁比的超穩Y型分子篩REUSY原粉25公斤、高硅ZSM-5分子篩原粉7公斤、活性氧化鋁10公斤、硅藻土 65公斤，過120目篩，機械攪拌， 混合均勻，將混合后的粉料與配制好的硅溶膠粘結劑18公斤進行捏合，控制水粉質量比為
O.55 :1，充分捏合后經螺桿擠條機擠出成型、切粒，室溫下晾干，120° C下干燥3小時后， 在氧氣氣氛下在600° C下焙燒5小時，制得直徑為4mm的圓柱狀氣相催化劑顆粒。制備液相催化劑
將氧化銅40公斤、擬薄水鋁石干膠粉20公斤和凹凸棒土 40公斤進行粉碎，機械攪拌， 混合均勻，過200目篩，在100° C下烘干I小時，制得液相催化劑。先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑。將煤焦油經脫水、去雜質、去油泥、去膠質、去氧化物等預處理后，泵入裂解反應釜中，按投料量O. 15%的比例將液相催化劑直接加入裂解反應釜和煤焦油混合，分別在液相催化劑和氣相催化劑的作用下，在350 400° C將煤焦油催化裂解，以形成接近于柴油分子結構的毛油。從氣相催化塔出來的裂解油蒸氣經冷凝器冷凝后，用收集器收集，經油水分離器分離掉下層水分后，上層即為毛油(柴油粗品)， 呈黃色，略有混濁，有硫臭味，可用作燃料油。經測定，密度862kg/m3，運動粘度6. 5mm2/s，凝點-15。C，閉口閃點55° C，酸度6mgK0H/100mL，銅片腐蝕I級，色度3. O號，熱值彡10200 千卡/千克。實施例4 :
制備氣相催化劑
將以稀土金屬離子置換的Y型分子篩REY原粉26公斤、高硅ZSM-5分子篩原粉10公斤、活性氧化鋁12公斤、凹凸棒土 55公斤，過120目篩，機械攪拌，混合均勻，將混合后的粉料與配制好的硅鋁復合溶膠粘結劑15公斤進行捏合，控制水粉質量比為O. 6 :1，充分捏合后經螺桿擠條機擠出成型、切粒，室溫下晾干，120° C下干燥3小時后，在氧氣氣氛下在 600° C下焙燒5小時，制得直徑為4mm的圓柱狀氣相催化劑顆粒。制備液相催化劑
將氧化硅25公斤、硅鋁酸鹽25公斤和活性白土 50公斤進行粉碎，機械攪拌，混合均勻，過200目篩，在100° C下烘干I小時，制得液相催化劑。先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑。將廢齒輪油與地溝油的混合物(比例約90 :10)經脫水、去雜質、去油泥、去膠質、去氧化物等預處理后，泵入裂解反應釜中，按投料量
O.18%的比例將液相催化劑直接加入裂解反應釜和廢齒輪油與地溝油的混合物混合，分別在液相催化劑和氣相催化劑的作用下，在430 480° C將廢齒輪油與地溝油的混合物催化裂解，以形成接近于柴油分子結構的毛油。從氣相催化塔出來的裂解油蒸氣經冷凝器冷凝后，用收集器收集，經油水分離器分離掉下層水分后，上層即為毛油(柴油粗品)，呈淡黃色， 略有異味，可用作燃料油。經測定，密度875kg/m3，運動粘度7. 5mm2/s，凝點-10° C，閉口閃點60° C，酸度7mgK0H/100mL，銅片腐蝕I級，色度3. O號，熱值彡10600千卡/千克。盡管參照實施例對所公開的涉及一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝進行了特別描述，但以上描述的實施例只是說明性的而不是限制性的，即本發明不限于上述具體實施例，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，所有的變化和修改都在本發明的范圍之內。
權利要求
1.一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，其特征在于先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑，然后將預處理后的廢油泵入裂解反應釜中，按廢油投料量O. I O. 2%的比例將液相催化劑直接加入裂解反應釜和廢油混合，油氣經氣相催化塔，在350 550° C催化裂解，形成接近于柴油分子結構的毛油。
2.根據權利要求I所述的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，其特征在于所述裂解反應釜內部安裝有物料強制導向裝置，保證物料交替受熱，加熱均勻。
3.根據權利要求I所述的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，其特征在于所述廢油為廢礦物油或油脂類廢油，或二者的混合物。
4.根據權利要求I所述的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，其特征在于所述液相催化劑由基礎催化劑、共催化劑和協同調節劑組成，其中基礎催化劑在催化劑中占10 50%，共催化劑占10 40%，協同調節劑占10 50%，以上百分比均為重量百分比，其中，所述基礎催化劑為無水氯化鋁、氯化鐵、氧化銅、氧化鋁、氧化硅、二氧化錳、二氧化鋯中的一種，或它們的混合物；所述共催化劑為活性氧化鋁、擬薄水鋁石干膠粉、活性硅酸鋁、硅鋁酸鹽、硅鋁干膠粉、大孔硅膠、大孔分子篩中的一種，或它們的混合物；所述協同調節劑為膨潤土、活性白土、硅藻土、凹凸棒土、高嶺土中的一種，或它們的混合物。
5.根據權利要求I或4所述的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，其特征在于所述氣相催化劑包含以下組分Y型分子篩、高硅ZSM-5分子篩、活性氧化鋁、擔體和粘結劑， 其活性組分為Y型分子篩，或Y型分子篩與高硅ZSM-5分子篩的復合物，主要成分有氧化硅、氧化鋁形成的硅鋁酸鹽及稀土、氫、磷改性元素，其中Y型分子篩在催化劑中占10 50%，高硅ZSM-5分子篩占O 20%，活性氧化鋁占10 40%，擔體占30 70%，粘結劑占 10 20%，以上百分比均為重量百分比。
全文摘要
本發明涉及廢油綜合利用和燃料油加工技術領域，特別涉及一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝。先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑，然后將預處理后的廢油和液相催化劑按100:0.1～0.2比例的混合物依次通過裂解反應釜和氣相催化塔，在350～550°C將廢油催化裂解，形成接近于柴油分子結構的毛油，分子量從1000左右降到230左右。本發明只要將原料投入反應釜，在專用催化劑的作用下，就可以將礦物油或油脂類大分子催化裂解，形成接近于柴油的分子結構，分子量從1000左右降到230左右，與柴油基本相當。
文檔編號C11C3/00GK102604666SQ201210064689
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月13日 優先權日2012年3月13日
發明者王 琦, 陳巔, 黃佳仁 申請人:杭州綠洲能源科技有限公司