專利名稱：一種超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備生物柴油的方法，特別涉及一種超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法。
背景技術：
餐飲廢油(Waste cooking oil, WCO) 一般包括地溝油、消水油、煎炸廢油、油煙機冷凝回收油、食品企業以及相關企業產生的廢棄油脂。地溝油是一個泛概念，是對各類劣質油的通稱，也有的將它分為三類一是狹義的地溝油，即將下水道中的油膩漂浮物(地溝油)或者將賓館、酒樓的剩飯、剩菜(通稱浴水)經過簡單加工、提煉出的油(消水油)；二 是劣質豬肉、豬內臟、豬皮加工以及提煉后產出的油；三是用于油炸食品的油使用次數超過規定要求后，再被重復使用或往其中添加一些新油后重新使用的油等。餐飲廢油作為食品行業的副產物，如果肆意排放將會造成嚴重環境污染，且近幾年來我國大中城市的“地溝油” “淚水油”流回餐桌事件不斷被曝光。為了規范廢油脂的利用渠道，減少對環境和人們健康的危害，為廢油脂尋找新的利用途徑成為當務之急。利用廢油脂生產綠色能源生物柴油是廢油脂最有前景的使用途徑，不僅可以降低廢油脂對環境的危害，遏制廢油脂非法利用的途徑，而且可以大大降低生物柴油的生產成本，還可得到綠色環保可再生的能源燃料，可謂一舉多得，具有重要的環保、經濟和生態多重效益。近年來，隨著生產生物柴油技術的開發，利用WCO來生產生物柴油成為研究的熱點。一方面可以解決WCO的再利用問題，另一方面降低了生物柴油的生產成本。因此，利用WCO來生產生物柴油，是一舉兩得的事情。目前，國內90%以上的生物柴油企業都是以WCO為原料的。目前，由地溝油制備生物柴油的方法主要為酯交換法，包括酸催化酯化法和堿催化酯化法兩種。酸催化酯化法以硫酸為催化劑，酯化產物顏色較深，副產物多，對設備的腐蝕大，后處理廢液產生環境污染問題；堿催化酯化法的工藝較復雜，反應速度慢，后處理工藝復雜。這兩種方法均存在反應時間長，反應轉化率不高，能耗多，生產成本高的問題，因此無法再商業化生產中廣泛使用。現有的公開專利中，如CN1896183所述，采用超聲波處理餐飲廢油直接酯化合成生物柴油，可以是原有反應時間由4-8h減少到2h，但是此專利沒有采用催化劑，甲醇的使用量很大，甲醇與原料油的摩爾比為50:1，這樣反而增加了成本，另外，在無催化劑的條件下，從化學反應原理上考慮，可能無法發生酯化反應，因此這一專利的可行性還需驗證。此夕卜，中國專利號為CN200810047999X公開了《一種用于生物柴油生產的磁性固體堿催化劑及其制備方法》，它以羰基鐵粉、Fe3CV Ni203> Co2O3粉末為磁基體，以硅酸鹽為活性物質，將其應用于油脂酯交換制備生物柴油反應中，用永磁鐵或磁場實現了催化劑與產物的高效快速分離回收，回收的催化劑不經過任何活化處理。其存在的問題是制作工藝復雜，不適合工業化生產。
發明內容
本發明的目的就是針對現有技術存在的上述缺陷，提供一種超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法。其技術方案是采用以下步驟進行
(1)將地溝油進行過濾，蒸餾脫水處理，得到原料油；
(2)將原料油和甲醇按摩爾比I一15:1的量，加入帶有超聲波探頭的反應釜中，在攪拌下加入金屬弱酸鹽作為催化劑，攪拌速度為1000-2000r/min，金屬弱酸鹽的加入量為原料油和甲醇混合物質量的0. 1-3% ； (3)然后按照10°C/min速度升溫至反應溫度，將反應溫度控制在40-85°C之間，開啟超聲波發生器進行酯化反應，頻率控制在10-60KHZ，功率控制在l-5kw，反應10-120min ；
(4)反應完畢，將溫度冷卻至65°C，過濾催化劑將其回收再利用；
(5)過濾后的產物在真空度為0.08-0. 09MPa，溫度為90-100°C下進行減壓蒸餾l_2h，除去甲醇、水及甘油，再經脫色處理即可得到生物柴油。上述步驟(3)中酯化反應時間為10_120min。上述的金屬弱酸鹽可以采用FeC13、AlC13、ZnC12、三氟化硼、五氯化鈮或者鑭系元
素的三氟甲磺酸鹽。上述地溝油為各種餐飲業廢食用油或工廠廢油。本發明與現有技術相比，其有益效果如下(I)采用地溝油制備生物柴油，降低了生產成本；(2)通過超聲波輔助金屬弱酸鹽催化原料油和甲醇酯化反應，提高了反應效率，減少了反應時間，同時提高了產物轉化率；(3)采用金屬弱酸鹽催化劑，不需要添加酸、堿等催化劑，減少了環境污染，簡化了后續的處理工藝，降低了生產成本。(4)金屬弱酸鹽市場價格便宜，成本低廉。(5)超聲波輔助金屬弱酸鹽共同催化酯化地溝油制備生物柴油，可將反應時間縮短到30-60min，反應時間大大縮短，而反應轉化率及收率也大大提高。(6)固體堿做催化劑，反應界面為液固狀態，接觸面較小，可能導致反應不均勻，而本發明催化劑可溶于乙醇，不溶于酯，反應初期為溶液狀態，反應過程為均相反應，能夠大大提高反應的效率，反應完畢后，催化劑不溶于酯，只需過濾即可除去催化劑，工藝操作簡單。
具體實施例方式實施例I :將地溝油(地溝油為各種餐飲業廢食用油或工廠廢油)經過濾后，和甲醇按摩爾比1:10的量，加入反應釜中，在攪拌下加入ZnCl2催化劑，攪拌速度為lOOOr/min，催化劑加入量為地溝油和甲醇混合物質量的1%。然后按照10°C /min速度升溫至60°C，開啟超聲波發生器，頻率控制在20KHz，功率控制在400w，每間隔兩秒發射一次聲波，持續時間兩秒，反應60min。反應完畢，將溫度冷卻至65°C，過濾催化劑。過濾后的產物在真空度為0. 09MPa，溫度為100°C下進行減壓蒸餾lh，除去甲醇、水及甘油，再經活性炭脫色處理即可得到生物柴油，酯化率97%，收率98%。實施例2:
將地溝油過濾，和甲醇按摩爾比1:15的量，加入反應釜中，在攪拌下加入BF3,攪拌速度為1500r/min，催化劑加入量為地溝油和甲醇混合物質量的0. 5%。然后按照10°C /min速度升溫至65°C，開啟超聲波發生器，頻率控制在60KHz，功率控制在1000 ，每間隔兩秒發射一次聲波，持續時間5秒，反應30min。反應完畢，將溫度冷卻至65°C，過濾催化劑。過濾后的產物在真空度為O. 09MPa，溫度為120°C下進行減壓蒸餾lh，除去甲醇、水及甘油，再經活性炭脫色處理即可得到生物柴油，酯化率98%，收率99%。實施例3
將地溝油經過濾后,和甲醇 按摩爾比1:13的量，加入反應釜中，在攪拌下加入AlCl3,攪拌速度為1000r/min，AlCl3的加入量為地溝油和甲醇混合物質量的1%。然后按照10°C /min速度升溫至60°C，開啟超聲波發生器，頻率控制在20KHz，功率控制在400w，每間隔兩秒發射一次聲波，持續時間兩秒，反應60min。反應完畢，將溫度冷卻至65°C，過濾催化劑。過濾后的產物在真空度為O. 09MPa，溫度為100°C下進行減壓蒸餾lh，除去甲醇、水及甘油，再經活性炭脫色處理即可得到生物柴油，酯化率97. 5%，收率96%。實施例4:
將地溝油經過濾后，和甲醇按摩爾比1:15的量，加入反應釜中，在攪拌下加入五氯化鈮(NbCl5),攪拌速度為1000r/min，NbCl5的加入量為地溝油和甲醇混合物質量的1%。然后按照10°C /min速度升溫至60°C，開啟超聲波發生器，頻率控制在20KHz，功率控制在400w，每間隔兩秒發射一次聲波，持續時間兩秒，反應60min。反應完畢，將溫度冷卻至65°C，過濾催化劑。過濾后的產物在真空度為O. 09MPa，溫度為100°C下進行減壓蒸餾lh，除去甲醇、水及甘油，再經活性炭脫色處理即可得到生物柴油，酯化率96%，收率97%。實施例5:
將地溝油經過濾后,和甲醇按摩爾比1:10的量，加入反應釜中，在攪拌下加入FeCl3,攪拌速度為1000r/min，FeCl3加入量為地溝油和甲醇混合物質量的2%。然后按照10°C /min速度升溫至60°C，開啟超聲波發生器，頻率控制在20KHz，功率控制在400w，每間隔兩秒發射一次聲波，持續時間兩秒，反應60min。反應完畢，將溫度冷卻至65°C，過濾催化劑。過濾后的產物在真空度為O. 09MPa，溫度為100°C下進行減壓蒸餾lh，除去甲醇、水及甘油，再經活性炭脫色處理即可得到生物柴油，酯化率96%，收率98%。實施例6 :將地溝油經過濾后，和甲醇按摩爾比1:10的量，加入反應釜中，在攪拌下加入三氟甲磺酸鑭，攪拌速度為lOOOr/min，三氟甲磺酸鑭加入量為地溝油和甲醇混合物質量的I. 5%。然后按照10°C /min速度升溫至60°C，開啟超聲波發生器，頻率控制在20KHz，功率控制在400w，每間隔兩秒發射一次聲波,持續時間兩秒,反應60min。反應完畢,將溫度冷卻至65°C，過濾催化劑。過濾后的產物在真空度為O. 09MPa，溫度為100°C下進行減壓蒸餾lh，除去甲醇、水及甘油，再經活性炭脫色處理即可得到生物柴油，酯化率96%，收率98%。
權利要求
1.一種超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是采用以下步驟進行 (1)將地溝油進行過濾，蒸餾脫水處理，得到原料油； (2)將原料油和甲醇按摩爾比I一15:1的量，加入帶有超聲波探頭的反應釜中，在攪拌下加入金屬弱酸鹽作為催化劑，攪拌速度為1000-2000r/min，金屬弱酸鹽的加入量為原料油和甲醇混合物質量的O. 1-3% ； (3)然后按照10°C/min速度升溫至反應溫度，將反應溫度控制在40-85°C之間，開啟超聲波發生器進行酯化反應，頻率控制在10-60KHZ，功率控制在l-5kw，反應10-120min ； (4)反應完畢，將溫度冷卻至65°C，過濾催化劑將其回收再利用； (5)過濾后的產物在真空度為O.08-0. 09MPa，溫度為90-100°C下進行減壓蒸餾l_2h，除去甲醇、水及甘油，再經脫色處理即可得到生物柴油。
2.根據權利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是步驟(3)中酯化反應時間為10-120min。
3.根據權利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是所述的金屬弱酸鹽為FeC13。
4.根據權利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是所述的金屬弱酸鹽為A1C13。
5.根據權利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是所述的金屬弱酸鹽為ZnCl2。
6.根據權利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是所述的金屬弱酸鹽為三氟化硼。
7.根據權利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是所述的金屬弱酸鹽為五氯化鈮。
8.根據權利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是所述的金屬弱酸鹽為鑭系元素的三氟甲磺酸鹽。
全文摘要
本發明涉及一種超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法。其技術方案是按以下步驟(1)將地溝油進行過濾，蒸餾脫水處理，得到原料油；(2)將原料油和甲醇加入帶有超聲波探頭的反應釜中，在攪拌下加入鐵鹽催化劑；(3)然后升溫至反應溫度，開啟超聲波發生器；(4)反應完畢，過濾催化劑將其回收再利用；(5)過濾后的產物進行減壓，除去甲醇、水及甘油，再經脫色處理即可得到生物柴油。本發明的有益效果是(1)通過超聲波輔助鐵鹽催化原料油和甲醇酯化反應，提高了反應效率，減少了反應時間，同時提高了產物轉化率；(2)采用鐵鹽催化劑，不需要添加酸、堿等催化劑，減少了環境污染，簡化了后續的處理工藝，降低了生產成本。
文檔編號C11C3/04GK102634382SQ20121007733
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月22日 優先權日2012年3月22日
發明者杜鵑, 殷文, 趙云峰 申請人:東營職業學院