專利名稱：一種復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及一種復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，屬于有機化學合成技術領域。
背景技術：
隨著石油等礦物資源的日益減少以及其對地球環境影響，開發新型綠色可再生燃油資源成為目前廣泛關注的問題。生物柴油是一種長鏈脂肪酸的單烷基酯，不含硫和芳烴，十六烷值高，并且潤滑性能好，是一種優質清潔燃料。同時，生物柴油具有傳統石化燃料不可比擬的優點，原料是可再生的生物質的油脂，產品本身環境友好，可生物降解，閃點高，無毒，揮發性有機物(VOC)含量低，熱值高、燃燒完全，不用更換和經常清洗發動機，也是制造可生物降解的具有高附加值的精細化工產品原料。生物柴油最為重要的環保效應是以一種間接方式，通過C02重新轉變為碳氫化合物，使C02凈排放量大大降低。科學家們經研究認為，使用生物質原料能源是一種比增加森林資源(作為C02吸收)更有作為和更有效的策略。生物柴油的生產方法主要是通過植物油或者動物脂肪與低級脂肪醇的酯交換反應來制備。通常使用的催化劑主要有酸催化、堿催化、酶催化和超臨界法。堿催化[盛梅等，高校化學工程學報，2004，18 (2) =231-236]多采用均相催化劑如NaOH、Κ0Η、甲醇鈉等，存在著對原料要求嚴格，需要無水無酸的苛刻條件，同時存在皂化現象，產品后處理復雜等缺點。酶催化[聶開立等，生物加工過程，2005，3(1):58-62]存在催化劑價格昂貴，容易失活，反應時間長等缺點。用超臨界非催化法存在反應溫度與壓力超過甲醇的臨界溫度與臨界壓力，生產工藝對設備要求高。酸催化法[Ono，Y. J. Catal, 2003, 216 (I—2) :406]具有反應活性高，對原料要求小，可以是高酸值或者含水的原料油，而且沒有皂化等副反應的發生。但傳統多使用硫酸等液體酸為催化劑，存在設備腐蝕嚴重，催化劑分離困難，無法重復使用等缺點。作為人口擁有量最多的國家，餐飲廢油(俗稱垃圾油、潲水油)一直是令人頭疼的問題，以餐飲廢油脂為原料，制備生物柴油，可以利國利民，這樣既能解決上述污染問題，還能變廢為寶，降低生物柴油的制造成本。
發明內容
本發明的目的在于提供一種環境友好的復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法。本發明通過以下技術方案解決此技術問題
一種復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于以廢棄油脂為原料，采用復合固體酸作催化劑，與低級脂肪醇進行酯反應，反應結束后，將催化劑從反應混合物中過濾出來，經分液、水洗、堿洗、蒸餾處理獲得生物柴油。進一步的設置在于
所述油脂、低級脂肪醇、催化劑的質量比為I : O. 2 O. 5 O. 01 O. 05。所述復合固體酸的制備方法如下稱取羥乙基磺酸溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量為羥乙基磺酸質量的20倍，將馬來酸酐配成質量分數為10%的乙酸乙酯溶液，滴加到上述溶液中，馬來酸酐與羥乙基磺酸的物質的量之比為I : 1，于室溫條件下進行攪拌4小時后，蒸餾去除乙酸乙酯，得到含烯鍵、磺酸基和羧基的單酯化合物，將單酯化合物溶于乙醇，乙醇用量為單酯化合物質量的20倍，加入偶氮異丁腈引發劑，引發劑用量為單酯化合物質量的O. 5%，在70°C下進行加熱攪拌聚合4小時后形成低聚物，再加入水，水與單酯化合物的質量比為1:1 10，滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與單酯化合物的物質的量之比為1:1 8，在70°C下繼續進行加熱攪拌聚合12小時后得到凝膠固體，將凝膠固體室溫下自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小時即得復合固體酸。所述廢棄油脂為生產或餐飲業生產過程中獲得的潲水油、地溝油或煎炸油的任意一種或幾種。所述低級脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的任意一種。分離后的催化劑用于下次制備的酯交換反應中。一種復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步驟
第I步、復合固體酸的制備
稱取羥乙基磺酸溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量為羥乙基磺酸質量的20倍，將馬來酸酐配成質量分數為10%的乙酸乙酯溶液，滴加到上述溶液中，馬來酸酐與羥乙基磺酸的物質的量之比為I : 1，于室溫條件下進行攪拌4小時后，蒸餾去除乙酸乙酯，得到含烯鍵、磺酸基和羧基的單酯化合物，將單酯化合物溶于乙醇，乙醇用量為單酯化合物質量的20倍，加入偶氮異丁腈引發劑，引發劑用量為單酯化合物質量的O. 5%，在70°C下進行加熱攪拌聚合4小時后形成低聚物，再加入水，水與單酯化合物質量比為1:1 10，滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與單酯化合物的物質的量之比為1:1 8，在70°C下繼續進行加熱攪拌聚合12小時后得到凝膠固體，將固體室溫自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小時即得復合固體酸；
第2步、原料預處理
將廢棄油脂中加入硅藻土，硅藻土用量為廢棄油脂質量的1%，接著在70°C下進行加熱攪拌2小時，過濾，濾液在100°C下進行減壓蒸餾除去其中的水分；
第3步、酯交換反應
在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的IOOmL三頸瓶中加入步驟2處理過的油脂、低級脂肪醇、催化劑，油脂、低級脂肪醇、催化劑的質量比為I : 0.25 : 0.01 ;加熱70°C回流攪拌12小時；
第4步、催化劑的分離及產物的純化 將步驟3得到的粗產品過濾，濾出的催化劑直接用于下次反應，濾液進行分液，分出下層甘油，上層產物加入質量分數為5 10%的NaHCO3溶液，NaHCO3溶液用量為上層產物質量的5倍，洗滌至中性，以除去未反應的游離脂肪酸，然后用分液漏斗分出上層有機相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到產物生物柴油。本發明涉及的化學反應式如下
O
//
—000RO~OH
_nf'々 πCat11— ,0
_+ 3 CH30H^^ 3 R-C0-CH3 + —OH
~OC^R~OH
本發明與現有技術相比，具有以下有益效果
(1)產率高，為92.O 98. 9% ；
(2)催化效率高，能同時將甘油酯和游離脂肪酸轉化為生物柴油產品；
(3)催化劑便宜，催化劑用量小，約占反應原料總重的O.5 3% ；
(4)反應條件溫和，反應時間短；
(5)催化劑可重復使用；
(6)沒有皂化等副反應；
(7)廢棄油脂原料預處理簡單等。以下將通過具體的實施例對本發明做進一步的闡述
具體實施例方式 實施例I、生物柴油的制備。第I步、復合固體酸的制備
稱取羥乙基磺酸溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量為羥乙基磺酸質量的20倍，將馬來酸酐配成質量分數為10%的乙酸乙酯溶液，滴加到上述溶液中，馬來酸酐與羥乙基磺酸的物質的量之比為I : 1，于室溫條件下進行攪拌4小時后，蒸餾去除乙酸乙酯，得到含烯鍵、磺酸基和羧基的單酯化合物，將單酯化合物溶于乙醇，乙醇用量為單酯化合物質量的20倍，加入偶氮異丁腈引發劑，引發劑用量為單酯化合物質量的O. 5%，在70°C下進行加熱攪拌聚合4小時后形成低聚物，再加入水，水與單酯化合物質量比為1: 4，滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與單酯化合物的物質的量之比為1:1，在70°C下繼續進行加熱攪拌聚合12小時后得到凝膠固體，將固體室溫自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小時即得復合固體酸。第2步、原料預處理
將廢棄油脂中加入硅藻土，硅藻土用量為廢棄油脂質量的1%，接著在70°C下進行加熱攪拌2小時，過濾，濾液在100°C下進行減壓蒸餾除去其中的水分。第3步、酯交換反應
在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的IOOmL三頸瓶中加入步驟2處理過的油脂、低級脂肪醇、催化劑，油脂、低級脂肪醇、催化劑的質量比為I : 0.25 : 0.01 ;加熱70°C回流攪拌12小時。第4步、催化劑的分離及產物的純化
將步驟3得到的粗產品過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應，濾液進行分液，分出下層甘油，上層產物加入質量分數為5%的NaHCO3溶液，NaHCO3溶液用量為上層產物質量的5倍，洗滌至中性，以除去未反應的游離脂肪酸，然后用分液漏斗分出上層有機相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明的產品即為生物柴油，產率為98. 9%ο實施例2-4:
制備方法同實施例1，區別在于采用表I所示的生物油脂，獲得的生物柴油產率如下。表I :不同生物油脂獲得的生物柴油產率對照。
權利要求
1.一種復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于以廢棄油脂為原料，采用復合固體酸作催化劑，與低級脂肪醇進行酯反應，反應結束后，將催化劑從反應混合物中過濾出來，經分液、水洗、堿洗、蒸餾處理獲得生物柴油。
2.根據權利要求I所述的一種復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于，所述油脂、低級脂肪醇、催化劑的質量比為I : O. 2 O. 5 O. Ol O. 05。
3.根據權利要求I或2所述的一種復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于，所述復合固體酸的制備方法如下稱取羥乙基磺酸溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量為羥乙基磺酸質量的20倍，將馬來酸酐配成質量分數為10%的乙酸乙酯溶液，滴加到上述溶液中，馬來酸酐與羥乙基磺酸的物質的量之比為I : I，于室溫條件下進行攪拌2 14小時后，蒸餾去除乙酸乙酯，得到含烯鍵、磺酸基和羧基的單酯化合物，將單酯化合物溶于乙醇，乙醇用量為單酯化合物質量的20倍，加入偶氮異丁腈引發劑，引發劑用量為單酯化合物質量的O. 5%，在70°C下進行加熱攪拌聚合4小時后形成低聚物，再加入水，水與單酯化合物的質量比為1:1 10，滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與單酯化合物的物質的量之比為I: I 8，在70°C下繼續進行加熱攪拌聚合12小時后得到凝膠固體，將凝膠固體室溫下自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小時即得復合固體酸。
4.根據權利要求I所述的一種復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于所述廢棄油脂為生產或餐飲業生產過程中獲得的潲水油、地溝油或煎炸油的任意一種或幾種。
5.根據權利要求I所述的一種復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于所述低級脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的任意一種。
6.根據權利要求I所述的一種復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于分離后的催化劑用于下次制備的酯交換反應中。
7.根據權利要求I所述的一種復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步驟 第I步、復合固體酸的制備 稱取羥乙基磺酸溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量為羥乙基磺酸質量的20倍，將馬來酸酐配成質量分數為10%的乙酸乙酯溶液，滴加到上述溶液中，馬來酸酐與羥乙基磺酸的物質的量之比為I : 1，于室溫條件下進行攪拌2 14小時后，蒸餾去除乙酸乙酯，得到含烯鍵、磺酸基和羧基的單酯化合物，將單酯化合物溶于乙醇，乙醇用量為單酯化合物質量的20倍，加入偶氮異丁腈引發劑，引發劑用量為單酯化合物質量的O. 5%，在70°C下進行加熱攪拌聚合4小時后形成低聚物，再加入水，水與單酯化合物質量比為1:1 10，滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與單酯化合物的物質的量之比為I: I 8，在70°C下繼續進行加熱攪拌聚合12小時后得到凝膠固體，將固體室溫自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小時即得復合固體酸； 第2步、原料預處理 將廢棄油脂中加入硅藻土，硅藻土用量為廢棄油脂質量的1%，接著在70°C下進行加熱攪拌2小時，過濾，濾液在100°C下進行減壓蒸餾除去其中的水分； 第3步、酯交換反應 在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的IOOmL三頸瓶中加入步驟2處理過的油脂、低級脂肪醇、催化劑，油脂、低級脂肪醇、催化劑的質量比為I : O. 2 O. 5 O. Ol O. 05 ;加熱70°C回流攪拌12小時； 第4步、催化劑的分離及產物的純化 將步驟3得到的粗產品過濾，濾出的催化劑直接用于下次反應，濾液進行分液，分出下層甘油，上層產物加入質量分數為5 10%的NaHCO3溶液，NaHCO3溶液用量為上層產物質量的2 6倍，洗滌至中性，以除去未反應的游離脂肪酸，然后用分液漏斗分出上層有機相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到產物生物柴油。
全文摘要
本發明公開了一種復合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，屬于有機化學合成技術領域，其特征在于以廢棄油脂為原料，采用復合固體酸作催化劑，與低級脂肪醇進行酯反應，反應結束后，將催化劑從反應混合物中過濾出來，經分液、水洗、堿洗、蒸餾處理獲得生物柴油。本發明所述的方法具有如下優點產率高，催化效率高，催化劑用量小，催化劑可重復使用等。
文檔編號C11C3/10GK102618391SQ20121008302
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月27日 優先權日2012年3月27日
發明者梁學正 申請人:紹興文理學院