專利名稱：一種固定床連續催化酯化生產方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的固定床連續催化酯化生產方法，尤其涉及生物柴油和天然VE行業，屬油脂化工領域。
背景技術：
在以高酸值廢動植物油脂為原料生產脂肪酸甲酯一生物柴油和以DD油(脫臭餾出物)為原料生產天然VE過程中，需將原料中的游離脂肪酸在酸性催化劑作用下與甲醇或乙醇反應轉化為脂肪酸甲酯或乙酯，目前生產企業此酸性催化劑主要涉及液體酸一濃硫酸和強酸性樹脂。國內文獻和相關專利關于以此兩項催化劑催化酯化技術報道較多，有各自的優缺點液體酸——濃硫酸作催化劑的催化酯化技術具有催化活性高，能一次將酸價降到3mgK0H/g以下，但對設備有很強的腐蝕，產生大量廢水，且有副反應產生，間歇式生產，勞動強度較大；以強酸性樹脂為填料的固定床催化酯化技術實現連續生產，副反應少，無廢水排放，對設備無腐蝕，但催化活性低，需要進行二次酯化才能將酸價降到3mgK0H/g 以下，甲醇使用量大，同時樹脂運行一段時間后由于吸附色素等雜質堵塞樹脂孔道導致樹脂活性降低，需要對樹脂進行活化再生，從而增加了生產步驟。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種固定床連續催化酯化生產方法。本發明的技術方案概述如下一種固定床連續催化酯化生產方法，其特征是包括如下步驟(I)按質量比為I :0. 1-1的比例將原料與質量百分含量在99. 5%以上的低級醇混合，所述原料為除去雜質，水分的質量百分含量在0. 05-0. 5%以下的高酸值廢動植物油脂或脫臭餾出物；(2)按質量比為I :0. 00025-0. 0025的比例將步驟(I)得到的混合料液與酸混合并加熱到50-100°C，然后通過裝有強酸性樹脂的固定床進行酯化反應，流速控制在每小時0. 1-1倍樹脂體積，壓力控制在0. 05-0. 2MPa ；(3)對經過步驟(2)處理的溶液用堿液進行在線中和，使pH值控制在7-8 ；(4)對經過步驟(3)處理的料液減壓脫醇和水，使水分控制在質量百分含量為0. 1%以下；(5)對經過步驟(4)處理的料液減壓蒸餾得到精制的脂肪酸低級醇酯。所述低級醇為甲醇或乙醇。所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或苯磺酸。所述強酸性樹脂的型號為D061、NKC-9、HD-8、D002、D006、005CR、CAT601、C005或CAT600。所述堿液為質量濃度為10%_30%的氫氧化鈉水溶液或質量濃度為10%_30%的氫氧化鉀水溶液。
本發明對固定床催化酯化技術進行了改進，既克服了液體酸帶來的設備腐蝕和大量污水排放的缺點，又克服了單一固定床催化技術帶來的溶劑使用量大、需要進行兩次酯化、樹脂受污染需要再生及使用壽命短的缺點。本發明的方法，可使原料酸價一次性降到3mgK0H/g以下，不需要二次酯化，溶劑使用量減少50%，能耗和溶劑消耗降低50%，樹脂不需要再生處理，使用壽命可達到2年以上。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。實施例I一種固定床連續催化酯化生產方法，包括如下步驟(I)按質量比為I :0. 8的比例將原料與質量百分含量在99. 5%以上的甲醇混合， 所述原料為除去雜質，水分的質量百分含量在O. 05%以下的酸價為78. 2mgK0H/g的脫臭餾出物；(2)按質量比為I :0. 001的比例將步驟(I)得到的混合料液與硫酸混合并加熱到80°C，然后通過裝有D061型強酸性樹脂的固定床進行酯化反應，流速控制在每小時O. 5倍樹脂體積，壓力控制在O. IMPa ；(3)對經過步驟(2)處理的溶液用堿液進行在線中和，使pH值控制在7，堿液為質量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液；(4)對經過步驟(3)處理的料液減壓脫醇和水，使水分控制在質量百分含量為O. 1%以下；(5)對經過步驟(4)處理的料液減壓蒸餾得到精制的脂肪酸甲酯。酸價為I.8mgK0H/g。實施例2一種固定床連續催化酯化生產方法，包括如下步驟(I)按質量比為I :0. 5的比例將原料與質量百分含量在99. 5%以上的甲醇混合，所述原料為除去雜質，水分的質量百分含量在O. 1%以下的酸價為85. 4mgK0H/g的脫臭餾出物；(2)按質量比為I :0. 002的比例將步驟(I)得到的混合料液與鹽酸混合并加熱到90 0C，然后通過裝有NKC-9型強酸性樹脂的固定床進行酯化反應，流速控制在每小時O. 4倍樹脂體積，壓力控制在O. IMPa ；(3)對經過步驟(2)處理的溶液用堿液進行在線中和，使pH值控制在8，堿液為質量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液；(4)對經過步驟(3)處理的料液減壓脫醇和水，使水分控制在質量百分含量為O. 1%以下；(5)對經過步驟(4)處理的料液減壓蒸餾得到精制的脂肪酸甲酯。酸價為2.lmgKOH/g。實施例3一種固定床連續催化酯化生產方法，包括如下步驟(I)按質量比為I :0. I的比例將原料與質量百分含量在99. 5%以上的甲醇混合，所述原料為除去雜質，水分的質量百分含量在0. 3%以下的酸價為15. 3mgKOH/g的泔水油；(2)按質量比為I :0. 0025的比例將步驟(I)得到的混合料液與硝酸混合并加熱到70°C，然后通過裝有HD-8型強酸性樹脂的固定床進行酯化反應，流速控制在每小時0. 6倍樹脂體積，壓力控制在0. 15MPa ；(3)對經過步驟(2)處理的溶液用堿液進行在線中和，使pH值控制在7，堿液為質量濃度為10%的氫氧化鈉水溶液；(4)對經過步驟(3)處理的料液減壓脫醇和水，使水分控制在質量百分含量為0. 1%以下；(5)對經過步驟(4)處理的料液減壓蒸餾得到精制的脂肪酸甲酯。酸價為0.9mgK0H/g。實施例4 一種固定床連續催化酯化生產方法，包括如下步驟(I)按質量比為I :0. 3的比例將原料與質量百分含量在99. 5%以上的甲醇混合，所述原料為除去雜質，水分的質量百分含量在0. 5%以下的酸價為65. lmgKOH/g的脫臭餾出物；(2)按質量比為I :0. 00025的比例將步驟(I)得到的混合料液與磷酸混合并加熱到100°c，然后通過裝有D002型強酸性樹脂的固定床進行酯化反應，流速控制在每小時0. I倍樹脂體積，壓力控制在0. 05MPa ；(3)對經過步驟(2)處理的溶液用堿液進行在線中和，使pH值控制在8，堿液為質量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液；(4)對經過步驟(3)處理的料液減壓脫醇和水，使水分控制在質量百分含量為0. 1%以下；(5)對經過步驟(4)處理的料液減壓蒸餾得到精制的脂肪酸甲酯。酸價為I.9mgK0H/g。實施例5一種固定床連續催化酯化生產方法，包括如下步驟(I)按質量比為I :0. 4的比例將原料與質量百分含量在99. 5%以上的甲醇混合，所述原料為除去雜質，水分的質量百分含量在0. 05%以下的酸價為11. 5mgK0H/g的泔水油(2)按質量比為I :0. 0004的比例將步驟(I)得到的混合料液與苯磺酸混合并加熱到50°C，然后通過裝有D006型強酸性樹脂的固定床進行酯化反應，流速控制在每小時I倍樹脂體積，壓力控制在0. 2MPa ；(3)對經過步驟(2)處理的溶液用堿液進行在線中和，使pH值控制在7，堿液為質量濃度為20%的氫氧化鉀水溶液；(4)對經過步驟(3)處理的料液減壓脫醇和水，使水分控制在質量百分含量為
0.1%以下；(5)對經過步驟(4)處理的料液減壓蒸餾得到精制的脂肪酸甲酯。酸價為
0.6mgK0H/g。實施例6一種固定床連續催化酯化生產方法，包括如下步驟
(I)按質量比為I :0. 7的比例將原料與質量百分含量在99. 5%以上的乙醇混合，所述原料為除去雜質，水分的質量百分含量在O. 1%以下的酸價為110. lmgKOH/g的酸化油；(2)按質量比為I :0. 0006的比例將步驟(I)得到的混合料液與硫酸混合并加熱到60 0C，然后通過裝有005CR型強酸性樹脂的固定床進行酯化反應，流速控制在每小時O. 5倍樹脂體積，壓力控制在O. IMPa ；(3)對經過步驟(2)處理的溶液用堿液進行在線中和，使pH值控制在8，堿液為質量濃度為30%的氫氧化鉀水溶液；(4)對經過步驟(3)處理的料液減壓脫醇和水，使水分控制在質量百分含量為
O.1%以下； (5)對經過步驟(4)處理的料液減壓蒸餾得到精制的脂肪酸乙酯。酸價為2.4mgK0H/g。實施例7一種固定床連續催化酯化生產方法，包括如下步驟(I)按質量比為I :0. 9的比例將原料與質量百分含量在99. 5%以上的乙醇混合，所述原料為除去雜質，水分的質量百分含量在O. 3%以下的酸價為100. 5mgK0H/g的脫臭餾出物；(2)按質量比為I :0. 0008的比例將步驟(I)得到的混合料液與鹽酸混合并加熱到70°C，然后通過裝有CAT601型(也可以采用CAT600型)強酸性CAT601樹脂的固定床進行酯化反應，流速控制在每小時O. 5倍樹脂體積，壓力控制在O. IMPa ；(3)對經過步驟(2)處理的溶液用堿液進行在線中和，使pH值控制在7，堿液為質量濃度為10%的氫氧化鉀水溶液；(4)對經過步驟(3)處理的料液減壓脫醇和水，使水分控制在質量百分含量為
O.1%以下；(5)對經過步驟(4)處理的料液減壓蒸餾得到精制的脂肪酸乙酯。酸價為2.3mgK0H/g。實施例8一種固定床連續催化酯化生產方法，包括如下步驟(I)按質量比為I :1的比例將原料與質量百分含量在99. 5%以上的乙醇混合，所述原料為除去雜質，水分的質量百分含量在O. 5%以下的酸價為120. 6mgK0H/g的酸化油；(2)按質量比為I :0. 001的比例將步驟(I)得到的混合料液與硝酸混合并加熱到80°C，然后通過裝有C005型強酸性樹脂的固定床進行酯化反應，流速控制在每小時O. 4倍樹脂體積，壓力控制在O. IMPa ；(3)對經過步驟(2)處理的溶液用堿液進行在線中和，使pH值控制在8，堿液為質量濃度為20%的氫氧化鉀水溶液；(4)對經過步驟(3)處理的料液減壓脫醇和水，使水分控制在質量百分含量為
O.1%以下；(5)對經過步驟(4)處理的料液減壓蒸餾得到精制的脂肪酸乙酯。酸價為2.6mgK0H/g。
權利要求
1.一種固定床連續催化酯化生產方法，其特征是包括如下步驟 (O按質量比為I :0. 1-1的比例將原料與質量百分含量在99. 5%以上的低級醇混合，所述原料為除去雜質，水分的質量百分含量在O. 05-0. 5%以下的高酸值廢動植物油脂或脫臭餾出物； (2)按質量比為I:0. 00025-0. 0025的比例將步驟(I)得到的混合料液與酸混合并加熱到50-100°C，然后通過裝有強酸性樹脂的固定床進行酯化反應，流速控制在每小時O. 1-1倍樹脂體積，壓力控制在O. 05-0. 2MPa ； (3)對經過步驟(2)處理的溶液用堿液進行在線中和，使pH值控制在7-8； (4)對經過步驟(3)處理的料液減壓脫醇和水，使水分控制在質量百分含量為O.1%以下； (5)對經過步驟(4)處理的料液減壓蒸餾得到精制的脂肪酸低級醇酯。
2.根據權利要求I所述的一種固定床連續催化酯化生產方法，其特征是所述低級醇為甲醇或乙醇。
3.根據權利要求I所述的一種固定床連續催化酯化生產方法，其特征是所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或苯磺酸。
4.根據權利要求I所述的一種固定床連續催化酯化生產方法，其特征是所述強酸性樹脂的型號為D061、NKC-9、HD-8、D002、D006、005CR、CAT601、C005 或 CAT600。
5.根據權利要求I所述的一種固定床連續催化酯化生產方法，其特征是所述堿液為質量濃度為10%-30%的氫氧化鈉水溶液或質量濃度為10%-30%的氫氧化鉀水溶液。
全文摘要
本發明公開了一種固定床連續催化酯化生產方法，包括如下步驟(1)將原料與99.5%以上的低級醇混合，所述原料為除去雜質，水分含量在0.05-0.5%以下的高酸值廢動植物油脂或脫臭餾出物；(2)將步驟(1)得到的混合料液與酸混合并加熱到50-100℃，然后通過裝有強酸性樹脂的固定床進行酯化反應；(3)用堿液進行在線中和；(4)減壓脫醇和水；(5)減壓蒸餾得到精制的脂肪酸低級醇酯。本發明的方法，可使原料酸價一次性降到3mgKOH/g以下，不需要二次酯化，溶劑使用量減少50%，能耗和溶劑消耗降低50%，樹脂不需要再生處理，使用壽命可達到2年以上。
文檔編號C11C3/04GK102796620SQ201210298610
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月21日 優先權日2012年8月21日
發明者陳學兵, 曹玉平, 蔣一鳴, 倪少利, 周學晉, 安然, 王靜 申請人:中糧天科生物工程(天津)有限公司