手洗餐具用組合物的制作方法

專利名稱：手洗餐具用組合物的制作方法
餐具洗滌劑組合物的配方師面臨著要得到一種滿足與許多不同消費者相關性能要求的配方的挑戰。
首先，當這種組合物用于洗餐具方法中時對于從臟的“餐具”上去除污垢應當是有效的。這里所用的術語“餐具”具有一股性的意義，包括基本上在洗餐具負載器皿中可見到的任意物品，包括瓷器、玻璃器皿、塑料器皿、空心器皿和刀具，包括銀器。
在洗餐具中所碰到的污垢主要是以食物為主的污垢，但不排除其它污垢。特別困難除去的污垢包括油膩性污垢、燒焦的食物污垢、干燥的食物污垢、由例如深顏色的蔬菜如甜菜根和西紅柿產生的深顏色的污垢，以及非食物污垢，如在玻璃杯邊緣上的口紅或用作煙灰缸的碟子上的尼古丁漬。
手洗餐具洗滌劑組合物通常無助洗劑，并可含有有助于清洗性能的附加含量的Ca和Mg。洗衣和自動洗餐具用組合物一般含高含量的助洗劑。而硬表面清洗劑組合物有時不含助洗劑，一般也不含增效作用的附加的Ca或Mg。
手洗餐具洗滌劑組合物一般不含漂白組分，相反漂白組分是洗衣用、機器洗餐具用和硬表面清洗用組合物的通常組分。
手洗餐具用洗滌劑組合物一般被配制成在接近中性pH時性能良好。機器洗餐具用的組合物，不含漂白劑的硬表面清洗組合物和洗衣用組合物一般是堿性的，具有pH通常為9-11。含漂白劑的硬表面清洗劑組合物通常是酸性的，具有pH低于6。
在手洗餐具中通常使用許多不同的洗滌方法。對使用的方法的偏愛往往反映了清洗人的地理和文化背景。
一種習慣方法，例如通常在北歐看到的，包括將污垢的餐具浸入一般是含在洗滌槽中的餐具洗滌劑組合物的稀釋溶液中，然后用布或海綿擦餐具的表面以除去污垢，接著將餐具放入洗滌溶液中。
另一種習慣方法，即直接施用的方法，通常在南歐和拉丁美洲見到的，一般包括潤濕污垢的餐具，然后從水浴中取出每件餐具并用基本上被浸泡的濃縮洗滌劑產品中的布或海綿擦餐具的表面，然后將餐具浸入另一水浴中或放在流動的水流中進行漂洗。
還有一種手洗餐具的習慣方法(不是通常使用的)包括將污垢的餐具與濃縮洗滌劑產品接觸(例如使用噴霧器)，并讓濃縮洗滌劑產品在餐具的表面上保持一段時間。接著可以將餐具浸入水浴中或者經過流動的水流下進行漂洗，同時可以任選地用例如海綿或布手工擦餐具的表面，或者使用自動洗餐具機的漂洗循環步驟漂洗餐具。另一方面，可以將餐具經過還使用洗滌劑產品的洗滌步驟，其可以包括手洗餐具方法或使用自動洗餐具機的洗滌方法。
本申請人現已發現具有酸性pH的含有陰離子表面活性劑和二價陽離子(尤其是Ca或Mg)的組合物當用于洗餐具方法中時具有明顯的性能優點，尤其是去油膩的性能優點，在所說的洗餐具方法中，實際上將濃縮的洗滌劑產品直接施用于餐具的表面上，優選接著漂洗餐具。
本發明的概述本發明提供了一種適用于洗餐具方法的流體洗滌劑組合物，在所說洗餐具方法中洗滌劑組合物以基本濃縮的形式施用于餐具上，該流體洗滌劑組合物含有(a)為該組合物重量的1％至80％的陰離子表面活性劑；和(b)0.05％至10％(重)選自鎂和鈣的二價離子；其中所說的組合物被配制成在20℃該組合物的1％水溶液的pH不多于6。
優選所說的組合物是液體或凝膠形式。
優選所說的組合物含有有機溶劑組分。
優選所說的組合物不含助洗劑鹽。
優選所說的組合物不含漂白組分。
優選所說的組合物含有附加表面活性劑，其選自非離子、陽離子、兩性離子、兩性和兩性的表面活性劑。
優選所說的組合物的1％(重)溶液的pH為3-6。
所說的組合物可配有酶組分。
本發明的詳細描述陰離子表面活性劑本發明組合物的首要組分是以該組合物重量的1％至80％(重)，優選3％至60％(重)，更優選5％至40％(重)存在的陰離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑基本上可以是任何的陰離子表面活性劑，包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑。硫酸鹽陰離子表面活性劑陰離子硫酸鹽表面活性劑可以是任何有機硫酸鹽表面活性劑。其優選選自C10-C16烷基硫酸鹽，其每摩爾被平均0.5至20摩爾環氧乙烷乙氧基化，C9-C17酰基-N-(C1-C4烷基)葡糖胺硫酸鹽和其混合物。
適用于本發明的烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑包括由C10-C16醇與平均0.5至20，優選0.5至12個環氧乙烷基的縮合產物得到的伯烷基乙氧基硫酸鹽。每摩爾被平均0.5至4摩爾環氧乙烷乙氧基化的C12-C14烷基硫酸鹽是特別優選的。
陰離子硫酸鹽表面活性劑組分的抗衡離子優選選自鈣、鈉、鉀、鎂、銨、或烷醇銨、和其混合物，對清洗和起泡性能而言，鈣和鎂分別是優選的。磺酸鹽陰離子表面活性劑適用于本發明的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括，例如，以下的鹽(例如堿金屬鹽)C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24鏈烯烴磺酸鹽、磺化的多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰基甘油磺酸鹽、脂肪油烯基甘油磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、和其任何混合物。烷基乙氧基羧酸鹽陰離子表面活性劑適用于本發明的烷基乙氧基羧酸鹽包括式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些化合物，式中R為C12至C15烷基，x為0至10，該乙氧基化物的分布是這樣的，即按重量計，其中x為0的物質的量低于20％，優選低于15％，最優選低于10％，其中x大于7的物質的量低于25％，優選低于15％，最優選低于10％，當平均R為C13或更低時，平均x為2至4，當平均R大于C13時，平均x為3至6，M為陽離子，其優選選自堿金屬、堿土金屬、銨、一、二和三乙醇銨，最優選選自鈉、鉀、銨和其與鎂離子的混合物。優選的烷基乙氧基羧酸鹽是那些其中R為C12至C14烷基的化合物。烷基聚乙氧基多羧酸鹽陰離子表面活性劑適用于本發明的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑包括具有下式的那些化合物 式中R為C5至C18烷基、x為1至25，R1和R2選自氫、甲基酸殘基、琥珀酸殘基、羥基琥珀酸殘基，和其混合物，其中至少一個R1或R2為琥珀酸殘基或羥基琥珀酸殘基，R3選自氫、具有1至8個碳原子的取代或非取代的烴，和其混合物。仲皂陰離子表面活性劑本發明有用的仲皂表面活性劑(aka“烷基羧基表面活性劑”)是那些含有連接在仲碳原子上的羧基單元的那些化合物。本發明中可以理解的是仲碳可以是環結構上的，例如在對辛基苯甲酸或者在烷基取代的環己基羧酸鹽中的仲碳。仲皂表面活性劑不應含有醚鍵、酯鍵和羥基。在端基(兩親部分)上不應該有氮原子。仲皂表面活性劑通常含有總共11-13個碳原子，但是略多些(例如，多至16個)也可以接受。例如對辛基苯甲酸。
以下的通常結構物進一步說明了本發明有用的一些仲皂表面活性劑(或它們的前體酸)A.本發明有用的非常優選的一類仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基物質，式中R3為CH3(CH2)x，R4為CH3(CH2)y，其中y可以是0或1至4的整數，x為4至10的整數，(x＋y)的和為6至10，優選7-9，最優選是8。
B.本發明有用的另一類仲皂包括其中的羧基取代基在環狀烴基單位上的那些羧基化合物，即，式R5-R6-COOM的仲皂，其中R5為C7-C10，優選C8-C9的烷基或鏈烯基和R6為環狀結構，如苯、環戊烷和環己烷。(注意R5相對于環上的羧基可以是鄰、間或對位)。
C.還有一類仲皂包括式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，其中R均為C1-C4烷基，其中的k、n、o、q為0-8的整數，其條件是碳原子的總數(包括羧酸鹽中的碳原子)為10至18。
在以上每個式A、B和C中，M可以是任何適宜的，尤其是水增溶性的抗衡離子。例如H、堿金屬、堿土金屬、銨、烷醇銨、二和三烷醇銨、和C1-C5烷基取代的銨。鈉是方便的，二乙醇銨也是方便的。
本發明使用的優選的仲皂表面活性劑是水溶性的，選自以下酸的水溶性鹽2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸。其它陰離子表面活性劑對去污目的有用的其它陰離子表面活性劑也可包括在本發明組合物中。這些可包括以下物質的皂鹽(包括，例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽如一、二和三乙醇胺鹽)脂肪油烯基甘油硫酸鹽、烷基酚氧化乙烯醚硫酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽如酰基羥乙磺酸鹽、N-酰基牛磺酸鹽、甲基氨基乙磺酸的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(尤其是飽和和未飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(尤其是飽和和未飽和的C6-C14二酯)N-酰基肌氨酸鹽、烷基聚糖的硫酸鹽如烷基聚葡糖苷(本文所描述的非硫酸化的非離子化合物)硫酸鹽、支鏈的伯烷基硫酸鹽，如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的烷基聚乙氧基羧酸鹽，式中R為C8-C22烷基，k為0至10的整數，M是可溶性成鹽的陽離子，和用羥乙磺酸酯化并用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，如松香、氫化松香，和存在于或由妥爾油衍生得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。另外的例子在“Surface Active Agents andDetergents”(Schwartz，Perry和Berch所著的Vol.I和II)中給出。大量這類表面活性劑也一般性公開在1975年12月30日授權的Laughlin等人的U.S.3,929,678中的第23欄58行至29欄23行中。二價離子本發明組合物含有作為第二種必要組分的二價離子，其選自鈣和鎂離子，其含量為組合物重量的0.05％至10％(重)、優選0.5％至8％(重)、更優選1％至6％(重)，最優選1.5％至5％(重)。鈣優選本發明洗滌劑組合物中可以包括有占組合物重量的0.05％至5％，更優選0.25％至4％，最優選0.5％至3％的鈣離子。人們還發現對于含有多羥基脂肪酸酰胺的組合物，鈣的存在顯著增強了去油膩性污垢的能力。
鈣離子可以，例如以氧化物、氫氧化物、氧化物、甲酸鹽或乙酸鹽、或硝酸鹽的形式被加入。如果陰離子表面活性劑是以酸形式的，鈣可以以氧化鈣或氫氧化鈣在水中的漿液形式被加入以中和該酸。
鈣離子可作為鹽的形式存在于組合物中。本發明組合物中存在的鈣離子的量可取決于其中存在的總陰離子表面活性劑的量。
對本發明組合物而言，鈣離子與總陰離子表面活性劑的摩爾比優選為1∶0.1至1∶25，更優選為2∶1至1∶10。鎂優選將占組合物重量的0.05％至5％，更優選0.2％至4％，最優選0.5％至3％(重)的鎂離子加入本發明液體洗滌劑組合物中。包含有鎂是為了改善產品的穩定性。
如果陰離子表面活性劑是以酸的形式，則可以用氧化鎂或氫氧化鎂在水中的漿液中和該酸來加入鎂。鈣可以類似被處理。該技術使氯離子的加入減至最小，這減少了腐蝕性。被中和的表面活性劑鹽和水溶助長劑然后被加入最后的混合槽中，在調節pH之前加入任何選擇性的組分。鈣穩定劑蘋果酸、馬來酸或乙酸、或它們的鹽、或某些鈣皂分散劑化合物可以加入配有鈣的組合物中以提供產品好的穩定性，尤其是避免不溶性鈣鹽沉淀。當存在鈣時，可以加入占組合物重量0.05％至10％的蘋果酸、馬來酸或乙酸、或它們的鹽，并且它們與鈣的摩爾比為0.01∶1至1∶10。組合物pH根據本發明的組合物被配制為在20℃該組合物的1％水溶液的pH低于6.0，優選在3.0和6.0之間，更優選在3.0和5.0之間，最優選在3.5至4.5之間。
控制pH為建議使用的值的技術包括使用緩沖劑、堿、酸等，這些技術是本領域技術人員公知的。優選稀鹽酸用于向下調節pH，氫氧化鈉用于向上調節pH。附加表面活性劑本發明組合物優選含有選自非離子、陽離子、兩性離子、兩性和兩性的表面活性劑和其混合物的附加表面活性劑，其含量為組合物重量的1％至60％，優選2％至30％，最優選3％至15％(重)。
優選所配入的任何表面活性劑是與任何酶組分相容的。
優選該表面活性劑體系包括占該表面活性劑體系重量的5％至90％(重)，更優選30％至70％(重)的陰離子表面活性劑，和占該表面活性劑體系重量的5％至60％(重)，更優選15％至50％(重)的非離子表面活性劑。非離子表面活性劑適宜的非離子洗滌表面活性劑一般性公開在1975年12月30日授權的Laughlin等人的U.S.3,929,678中的13欄14行至16欄6行中，其作為參考文獻被本文引用。列舉的非限制性的幾類有用的非離子表面活性劑列下下面。多羥基脂肪酸酰胺非離子表面活性劑適用于本發明的多羥基脂肪酸酰胺是具有以下結構式的那些化合物 式中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其混合物，優選C1-C4烷基，更優選C1或C2烷基，最優選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C31烴基，優選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物；Z為具有至少3個羥基直接連在直鏈烴基上的多羥基烴基，或其烷氧基化(優選乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z優選由還原性胺化反應中的還原糖衍生得到；更優選Z為糖基。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。
也可以使用作為原料的高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿，以及以上所列的單糖。這些玉米糖漿可以產生作為Z的糖組分混合物。應當理解的是這不意味著排除其它適宜的原料。Z優選選自-CH2-(CHOH)n-CH2-OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n為3至5的整數，包括3和5本身，R′為H，或環狀的或脂肪族的單糖，和其烷氧基化衍生物。最優選的是其中n為4的糖基，尤其是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是，例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。
R2-CO-N＜可以是，例如，椰子油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酸酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡萄糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基等。
最優選的多羥基脂肪酸酰胺具有通式 式中R2為直鏈C11-C17烷基或鏈烯基。非離子的烷基酚縮合物烷基酚的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚環氧丁烷縮合物是適用于本發明的。一般地，聚環氧乙烷縮合物是優選的。這些化合物包括具有為直鏈或支鏈構型的含約6至約12個碳原子的烷基的烷基酚與氧化烯的縮合產物。乙氧基化醇非離子表面活性劑脂族醇與約1至約25摩爾環氧乙烷的烷基乙氧基化縮合產物是適用于本發明的。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，通常含有8至22個碳原子的伯或仲醇。特別優選的是每摩爾具有含10至20個碳原子的烷基的醇與約2至約10摩爾環氧乙烷的縮合產物。最優選的是每摩爾具有含10至14個碳原子烷基的醇與約6至約10摩爾環氧乙烷的縮合產物。商業上可得到的這種類型非離子表面活性劑的例子包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)、TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環氧乙烷的縮合產物，其具有窄的分子量分布)，兩者都是由Union Carbide Corporation銷售的；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)、NeodolTM23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.54摩爾環氧乙烷的縮合產物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環氧乙烷的縮合產物)、NeodolTM45-4(C14-C15直鏈醇與4摩爾環氧乙烷的縮合產物)、它們由Shell Chemical Company銷售，和KyroTMEOBN(C13-C15醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)，其由The Procter&Gamble Company銷售。非離子的丙二醇與EO/PO的縮合物環氧丙烷與丙二醇的縮合形成的疏水基與環氧乙烷的縮合產物是適用于本發明的。這類化合物的例子包括一些商業上可買到的由BASF銷售的PluronicTM表面活性劑。非離子的環氧丙烷/乙二胺加成物與EO的縮合產物由環氧丙烷和乙二胺的反應得到的產物與環氧乙烷的縮合產物是適用于本發明的。該類非離子表面活性劑的例子包括一些商業上可買到的由BASF銷售的TetronicTM化合物。烷基聚糖非離子表面活性劑適用于本發明的烷基聚糖公開在1986年1月21日授權的Llenado的U.S.4,565,647中，其具有含約6至約30個碳原子、優選約10至約16個碳原子的疏水基，和含有約1.3至約10、優選約1.3至約3，最優選約1.3至約2.7個糖化物單元的聚糖化物，例如聚苷親水基。可以使用含5或6個碳原子的任意還原糖化物。例如，葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以代替葡萄糖基部分。(疏水基選擇性地在2-、3-、4-等位置被進攻，這樣給出了與葡糖苷或半乳糖苷相對的葡萄糖或半乳糖)。內糖鍵可以位于，例如附加糖化物單位的一個位置和在前面的糖化物單位的2-、3-、4-和/或6-位之間。
選擇性的，并不是所要求的，可以存在連接疏水部分和聚糖部分的聚氧化烯鏈。優選的氧化烯為環氧乙烷。典型的疏水基包括含8至18，優選10至16個碳原子的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈的烷基。優選地，該烷基是直鏈的飽和烷基。該烷基可含有多至約3個羥基，和/或聚氧化烯鏈可含有多至約10、優選低于5個氧化烯部分。適宜的烷基聚糖化物為辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖。適宜的混合物包括椰子油烷基的二、三、四和五葡萄糖苷和牛油烷基的四、五和六葡糖苷。
優選的烷基聚糖具有式
R2O(CnH2nO)t(糖基)x式中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10至18，優選12至14個碳原子；n為2或3，優選約1.3至約3，最優選約1.3至約2.7。糖基優選由葡萄糖衍生得到。為了制備這些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基化醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應形成葡糖苷(在1-位上進攻)。附加的糖基單元然后在它們的1-位和在前面的糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位(優選主要是2-位)之間被進攻。脂肪酸酰胺非離子表面活性劑適用于本發明的脂肪酸酰胺表面活性劑是具有下式的那些化合物OR6CN(R7)2式中R6為含7至21，優選9至17個碳原子的烷基，每個R7均為氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH，x在1至3范圍內。兩性(Ampholytic)表面活性劑兩性表面活性劑可以摻入本發明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可概括地描述為仲或叔胺的脂族衍生物、或雜環仲或叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可以是直鏈或支鏈的。脂族取代基之一含有至少約8個碳原子，一般含約8至約18個碳原子，至少一個取代基含水增溶性的陰離子基團，例如，羧基、磺酸鹽部分、硫酸鹽部分。參見1975年12月30日授權的laughlin等人的U.S3,929,678的19欄18-35行中的兩性表面活性劑的例子。兩性(Amphoteric)表面活性劑適用于本發明的兩性表面活性劑包括下式的烷基兩性羧酸 式中R為C8-C18烷基，R1具有通式(CH2)xCOO-(CH2)xCOO-N 或 N(+)-CH2CH2OHR1R1式中R1為(CH2)xCOOM或CH2CH2OH，x為1或2，M優選選自堿金屬、堿土金屬、銨、一、二和三乙醇銨，最優選鈉、鉀、銨和其與鎂離子的混合物。優選R烷基鏈為C10-C14烷基。優選的兩性羧酸是由脂肪咪唑啉產生的，這里兩性二羧酸的二羧酸官能團是二乙酸和/或二丙酸。適用于本發明的烷基兩性二羧酸的例子為兩性表面活性劑Miranol(TM)C2M Conc.，其由Miranol，Inc，Dayton，NJ.生產。氧化胺表面活性劑在本發明中作為兩性表面活性劑的有用的氧化胺包括具有下式的那些化合物 式中R3選自含8至26個碳原子，優選8至16個碳原子的烷基、羥烷基、酰基酰氨基丙酰基和烷基苯基或其混合物；R4為含2至3個碳原子，優選2個碳原子的亞烷基或羥亞烷基、或其混合物；x為0至3，優選0；每個R5均為含1至3，優選1至2個碳原子的烷基或羥烷基，或含1至3，優選1個環氧乙烷基團的聚環氧乙烷基團。R5基團可通過，例如，氧或氮原子彼此連接形成環狀結構。這些氧化胺表面活性劑尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥乙基氧化胺。這種物質的例子包括二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、雙-(2-羥乙基)十二烷基氧化胺、二甲基十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基氧化胺和二甲基-2-羥基十八烷基氧化胺。優選的是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑也可以摻入本發明的洗滌劑組合物中。參見1975年12月30日授權的Laughlin等人的U.S3,929,678的19欄38行至22欄48行(在本文中作為參考文獻被引用)，其描述了兩性離子表面活性劑的例子。甜菜堿表面活性劑在本發明中有用的為兩性離子表面活性劑的甜菜堿是那些具有式R(R′)2N+R2COO-的化合物，式中R為C6-C18烴基，優選C10-C16烷基或C10-C16酰基酰氨基烷基，每個R1一般均為C1-C3烷基，優選甲基，R2為C1-C5烴基，優選C1-C3亞烷基，更優選C1-C2亞烷基。適宜甜菜堿的例子包括椰子油酰基酰氨基丙基二甲基甜菜堿；十六烷基二甲基甜菜堿；C12-C14酰基酰氨基丙基甜菜堿；C8-14酰基酰氨基己基二乙基甜菜堿；4[C14-C16酰基甲基酰氨基二乙基銨]-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰氨基二甲基甜菜堿；C12-16酰基酰氨基戊烷二乙基甜菜堿；〔C12-16酰基甲基酰氨基二甲基甜菜堿。優選的甜菜堿是C12-18二甲基銨己酸鹽和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿。
適用于本發明的配位甜菜堿具有式 式中R為具有7至22個碳原子的烴基，A為(C(O))基團，n為0或1，R1為氫或低級烷基，x為2或3，y為0至4的整數，Q為-R2COOM，其中R2為具有1至6個碳原子的亞烷基，M為氫或堿金屬、堿土金屬、銨和取代的銨離子，B為氫，或如所定義的Q基團。磺基甜菜堿本發明有用的磺基甜菜堿是具有式R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，式中R為C6-C18烴基，優選C10-C16烷基，更優選C12-C13烷基，每個R1一般均為C1-C3烷基，優選甲基，R2為C1-C6烴基，優選C1-C3亞烷基或優選羥亞烷基。有機溶劑本發明組合物最優選含有有機溶劑體系，其存在的量為組合物重量的1％至30％(重)，優選3％至25％(重)，更優選5％至20％(重)。該有機溶劑體系可以是單或混合的溶劑體系；但優選是混合的溶劑體系。優選溶劑體系中的至少主要的組分是低揮發性的。
適用于本發明的有機溶劑具有通式CH3RO(CH2CHO)nH式中R為具有1至8個碳原子的烷基、鏈烯基、或烷芳基，n為1至4的整數。優選R為含1到4個碳原子的烷基，n為1或2。特別優選的R基是正丁基或異丁基。優選的這種類型的溶劑為1-正丁氧基丙烷-2-醇(n＝1)；和1-(2-正丁氧基-1-甲基乙氧基)丙烷-2-醇(n＝2)，和其混合物。
本發明有用的其它溶劑包括水溶性的CARBITOL溶劑或水溶性的CELLOSOLVE溶劑。水溶性的CARBITOL溶劑是2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇類化合物，其中烷氧基由乙基、丙基、丁基衍生得到；優選的水溶性卡必醇為2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，也稱為丁基卡必醇。水溶性的CELLOSOLVE溶劑是2-烷氧基乙氧基乙醇類化合物，優選2-丁氧基乙氧基乙醇。
其它適宜的溶劑是芐醇和二醇，如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
低分子量的水溶性液態聚乙二醇也是適用于本發明的溶劑。
鏈烷烴一和二醇，尤其是C1-C6鏈烷烴一和二醇是適用于本發明的。C1-C4一元醇(例如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和其混合物)是優選的，特別優選的是乙醇。C1-C4二元醇，包括丙二醇，也是優選的。增泡劑本發明組合物可包括1％至2％，優選2％至20％(重)的增泡劑，其選自氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、配位甜菜堿和某些非離子表面活性劑。
優選的酰胺是C8-C20烷基一或二C2-C3烷醇酰胺，尤其是一乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
優選的增泡劑是C10-18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺、甜菜堿、脂族醇與環氧乙烷的縮合產物，和烷基聚糖，和其混合物。水溶助長劑通常將水溶助長劑加入本發明的組合物中，可存在的水溶助長劑的量為0.5％至10％，優選1％至5％(重)。
有用的水溶助長劑包括二甲苯磺酸鈉、鉀、和銨；甲苯磺酸鈉、鉀和銨；枯烯磺酸鈉、鉀和銨，和其混合物。
本發明其它有用的作為水溶助長劑的化合物包括多羧酸鹽。一些多羧酸鹽具有螯合鈣的性質以及水溶助長性。特別有用的水溶助長劑是本文上述類型的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑。
可在本發明使用的商業上可得到的烷基聚乙氧基多羧酸鹽的例子為POLYTERGENT C，Olin Corporation，Cheshire，CT。
另一類有用的作為水溶助長劑的化合物為以下通式的烷基兩性二羧酸(CH2)xCOO-RCNHCH2CH2N＜(CH2)xCOOM式中R為C8至C18烷基，x為1至2，M優選選自堿金屬、堿土金屬、銨、一、二和三乙醇銨，最優選鈉、鉀、銨和其與鎂離子的混合物。優選的烷基鏈(R)為C10-C14烷基，二羧酸功能上為二乙酸和/或二丙酸。
烷基兩性二羧酸的適宜例子是兩性表面活性劑Miranol R 2CMConc，其由Miranol，Inc.，Dayton，NJ制造。鈣皂分散劑當本發明的組合物配有鈣皂分散劑化合物時是特別有用的，該鈣皂分散劑化合物起分散在脂酶水解脂肪/油產生的脂肪酸與洗滌液中溶解的鈣離子之間可形成的任意不溶性鈣皂鹽的作用，由此避免了這些鹽以斑點或膜沉積在洗滌的物品上，或以不適宜的環沉積在洗滌槽邊緣周圍。某些鈣皂分散劑化合物也可以提供改善產品的穩定性，尤其是在產品被配制為含鈣離子的液態產品的情況。
本文鈣皂分散劑化合物被定義為具有鈣皂分散力(LSDP)不超過8，優選不超過7，最優選不超過6的化合物。
LSDP為分散劑與需要分散0.025克油酸鈉在30ml的333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)當量硬度的水中形成的鈣皂沉積物所需的油酸鈉之重量比％。
一般所存在的鈣皂分散劑化合物的量為組合物重量的0.1％至40％(重)，更優選1％至20％(重)，最優選2％至10％(重)。酶本發明的組合物可以含有酶組分。適宜的酶包括脂解酶、淀粉酶和蛋白酶。
本發明中的酶優選是與表面活性劑相容的，它們在本發明的組合物中優選是穩定的并且當它們包括在本發明組合物中時改善了清洗性能。蛋白酶本發明組合物可含有蛋白酶，當其存在時，優選摻入的量為本發明組合物重量的0.005％至2％活性蛋白酶。
商業上可買到的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)銷售的商標名為Alcalase和Sayinase，和由International Bio-Synthetics，Inc(荷蘭)銷售的商標名為Maxatase的那些蛋白酶。淀粉酶淀粉酶可以被摻入本發明的組合物中，優選活性淀粉酶的含量為組合物重量的0.005％至2％活性淀粉酶。
淀粉酶包括，例如，由B licheniforms特殊菌株得到的α-淀粉酶，其更詳細地描述在GB1,269,839(Novo)中。商業上可得到的淀粉酶包括，例如，由International Bio-Synthetics Inc銷售的Rapidase，和由Novo Industries A/S銷售的Termamyl。脂解酶本發明組合物可含有脂解酶，當其存在時，優選摻入量為本發明組合物重量的0.001％至2％(重)，更優選0.01％至1％(重)，最優選0.05％至0.5％(重)活性脂解酶。
脂肪酶優選其來源是細菌性的，是由例如產生菌株Humicola sp.或Thermomyces sp.或Pseudomonas pseudoalcaligenes或Pseudomasfluorescens的脂肪酶得到的。
由這些菌株的化學或遺傳改良的變種得到的脂肪酶也包括在本發明中。由各種菌株得到的脂肪酶的混合物也包括在本發明中，盡管它們不是優選的。
由Pseudomonas(假單胞菌屬)pseudoalcaligenes得到的脂肪酶描述在授權的歐洲專利EP-B-0218272中。
本發明中另一種脂肪酶是由無性繁殖來源于Humicola lanuginosa的基因并將該基因在作為宿主的Aspergillus oryza中表達得到，其描述在歐洲專利申請EP-A-0258068中，商業上可由Novo IndustriA/S，Bagsvaerd(丹麥)買到，商標名為Lipolase。該脂肪酶也描述在1989年3月7日授權的Huge-Jensen等人的U.S4,810,414中。
適宜的脂肪酶包括與由Pseudomonas flluorescens產生的脂肪酶的抗體表現出陽性免疫交叉反應的那些脂肪酶。這些脂肪酶描述在1987年2月24日特許公開的日本專利申請53-20487中，其可按商標名Lipase P Amano買到，測試與Amano P抗體的免疫交叉反應的方法描述在1987年11月17日授權的Thom等人的U.S4,707,291中。
脂肪酶單位(LU)被定義為在pH為7.0的狀態下溫度為30℃、基質為在磷酸鹽緩沖劑中在Ca++和NaCl存在下的ributyrin和阿拉伯樹膠的乳液的情況下、每分鐘產生1μmol可滴定的丁酸的脂肪酶的量。酶穩定體系本發明優選的含酶組合物可包括0.001％至10％，優選0.005％至8％，最優選0.01％至6％(重)酶穩定體系。該酶穩定體系可以是與去污酶相容的任何穩定體系。這種酶穩定體系可包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸和其混合物。
本發明的組合物還可包括0至10％，優選0.01％至6％(重)氯化物漂白劑的清除劑，其加入是為了避免許多水源中存在的氯化物漂白物質破壞和使酶失活，尤其是在堿性條件下。在水中氯的含量可能是少量的，一般在0.5ppm至1.75ppm范圍，而在洗餐具過程中與酶接觸的總體積水中可能存在的氯通常是大量的，因此在使用中酶的穩定性可能存在問題。
適宜的氯清除劑陰離子物是廣泛存在的，的確是很普遍的，舉例說明它們是含銨陽離子的鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等。也可以使用抗氧化物，如氨基甲酸鹽、抗壞血酸鹽等，有機胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)，和它們的混合物。如果需要可以使用其它常規清除劑，如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫物源如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽、縮合磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，和其混合物。一般，由于分別被列出的幾種具有更好的被認可功能的組分可起氯清除劑的作用，(例如本發明的其它組分包括氧漂白劑)，因此不需要另加氯清除劑，除非本發明含酶的實施方案中沒有具有達到所需程度的功能化合物；盡管如此，加入氯清除劑僅僅是為了得到最佳的結果。另外，如果使用氯清除劑，配方師也會運用化學技術人員的常規知識避免使用與其它選擇性組分多數不相容的任何清除劑。例如，化學配方師一般認為還原劑，如硫代硫酸鹽與強氧化劑，如過碳酸鹽的組合不是明智的選擇，除非在固體形式的組合物中還原劑被保護免受氧化劑的破壞。涉及到銨鹽的使用，這類鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但在存放過程中，它們傾向于吸水和/或釋放氨。因此，這類物質如果存在的話，需要保護在顆粒中，如在Baginski等人的U.S4,652,392中所描述的那樣。組合物的形式該組合物是流體性質的。例如液體、凝膠、膏、泡沫體或奶油凍。液體組合物在一種優選的實施方案中，本發明的洗滌劑組合物是液體洗滌劑組合物。這些優選的液體洗滌劑組合物一般包括94％至35％(重)，優選90％至40％(重)，最優選80％至50％(重)的液體載體，例如水，優選水與有機溶劑的混合物。凝膠組合物本發明的洗滌劑組合物也可以是凝膠形式的。該組合物一般被配制在具有分子量為約750,000至約4,000,000的聚鏈烯基聚醚中。
這些多羧酸鹽聚合物增稠劑的非常優選的例子為由B.F.Goodrich得到的Carbopol600系列樹脂。特別優選的是Carbopol616和617。人們認為這些樹脂比900系列樹脂具有更高的交聯度并具有分子量在約1,000,000和4,000,000之間。本文描述的多羧酸鹽聚合物的混合物也可以用于本發明中。特別優選的是Carbopol616和617系列樹脂的混合物。
優選多羧酸鹽聚合物增稠劑基本上不與粘土增稠劑一起使用。事實上，人們發現如果本發明的多羧酸鹽聚合物與粘土一起用于本發明的組合物，就相不穩定性而論，其結果得到的是不需要的相不穩定的產品。換句話說，優選在本發明組合物中，用多羧酸鹽聚合物代替粘土作為增稠劑/穩定劑。
如果多羧酸鹽聚合物在本發明組合物中用作為增稠劑，一般其存在的量為約0.1％至約10％，優選約0.2％至約2％(重)。
優選使用增稠劑以提供塑變值為約50至約350，最優選約75至約250。塑變值是剪切應力的一種指示，在該值時，剪切應力超過凝膠強度并引發了流動。本發明是用帶T-形棒B主軸在25℃用Brookfield RVT模型粘度儀利用Helipath方法測定的。
一般在本發明組合物中使用的其它所需組分包括染料、香料和遮光劑。
可以加入，優選在最后步驟加入遮光劑，如Lytron(MortonThiokol，Inc.)、改良的聚苯乙烯乳膠或二硬脂酸乙二醇酯。Lytron在攪拌下作為分散體通過混合可以直接被加入。二硬脂酸乙二醇酯可以熔融狀態通過迅速混合被加入，以形成珠光般的晶體。本發明有用的，尤其是對輕垢型液體洗滌劑有用的遮光劑一般存在的量為約0.2％至約10％，優選約0.5％至約6％(重)。
手洗餐具的方法根據本發明手洗餐具的方法，將污垢的餐具與有效量的，一般是0.5g至約20g(每洗滌25件餐具)，優選約3g至約10g本發明的組合物接觸。洗滌劑組合物的實際用量將基于使用者的判斷和取決于多種因素，如組合物的具體產品配方、組合物的濃度、要清洗的污垢餐具的數量、和餐具污染的程度。
在本發明一種方法中，將該洗滌劑組合物的濃縮溶液施用于要洗滌的餐具的表面上。該組合物的濃縮溶液意思是濃度不低于20％(重)，優選不低于50％(重)的產品稀釋液，最優選該組合物以未稀釋的形式使用。
使用于預先將洗滌劑施加于其上面的一種敷貼物，如海綿、布或刷子，這樣能夠將洗滌劑施用于餐具的表面上，或另一種優選的方法是將洗滌劑產品噴在餐具的表面上。洗滌劑一般在餐具表面上的分布是重污垢的地方比僅有輕污垢的地方施用更多量的洗滌劑。在施用洗滌劑之前，餐具可以預漂洗或預浸泡在水中，但這不是必須的。
讓洗滌劑組合物的濃縮液在餐具的表面上保留一段時間。該時間的精確長短取決于許多因素，包括餐具污染的程度、施用的洗滌劑的量、在水中任何預漂洗或預浸泡的程度，和任何其后的漂洗或洗滌步驟的特征。
然后，用手洗或機洗、或漂洗方法洗滌餐具，該方法還涉及洗滌步驟和洗滌劑產品的使用，和/或用手或機器漂洗方法。優選僅僅用手或機器漂洗方法洗滌餐具。
本發明的優選方法中，術語“直接施用方法”和“洗滌劑預浸泡方法”在下文被更詳細地描述。
直接施用的方法直接施用方法一般包括第一步驟是通過例如，將餐具浸入無任何液體洗餐具用洗滌劑的水浴中或在開著的水龍頭下沖而潤濕污垢的餐具。然后將用于吸附液體餐具洗滌劑的工具，如海綿直接放入單獨的一定量的濃縮液體或凝膠洗滌劑組合物中一般約1到約5秒時間。接著將吸附工具和隨之的未稀釋的洗滌劑組合物逐一地與每個污垢餐具的表面接觸。吸附工具一般與每個餐具表面接觸1至10秒，但實際施用時間將取決于多種因素，如餐具污垢的程度。吸附工具與餐具表面的接觸優選伴隨著同時發生的磨擦。然后將餐具浸入水浴中或經過流動的水流下手工漂洗，一般還伴隨著用手攪動餐具的表面。
洗滌劑預浸泡的方法在本發明的洗滌劑預浸泡方法中，用前述的任何方式將洗滌劑濃縮液施加在餐具的表面上，并讓其在餐具上保留較長一段時間，為30秒到24小時，更通常地是5分鐘至1小時，優選10分鐘至30分鐘。然后將餐具通過手工或洗餐具機洗滌或漂洗方法，優選通過漂洗方法洗滌餐具。
當其后的洗滌或漂洗方法中使用洗餐具機時，優選的是在洗滌劑預浸泡方法中使用的組合物中含有0.01％至15％(重)抑泡劑。抑泡劑可以是在現有技術中任何公知的抑泡劑，包括硅氧烷抑泡劑和脂肪酸抑泡劑。
實施例制備以下組合物。組合物I-III是本發明的組合物，組合物IV和V是現有技術組合物。
％(重量)I IIIII IVVC12/1327.0 27.0 27.0 27.0 19.0烷基乙氧基(平均0.8)硫酸鹽C12/14烷基胺氧化物 2.7 2.7 2.7 2.7 1.0C12/14甜菜堿- - - - 1.0C12烷基N-甲基葡糖酰胺 - - - - 7.0C10烷基乙氧基化物(平均8)- - - - 5.0聚丙二醇 10.0 - - - 0.8二甘醇單丁醚 - - 10.0 - -乙醇 5.0 15.0 5.0 15.0 5.6Mg++離子2.0 0.8 2.0 0.7 0.3二甲苯磺酸鈉 - - - 2.0 -枯烯磺酸鈉 2.0 2.0 2.0 - 1.5水/其余雜項至平衡pH 4.0 4.0 4.0 7.0 7.3除了葡糖酰胺以外，將所有表面活性劑混合來制備該組合物，然后將鎂鹽預先溶于溶液中并與剩余組分一起加入表面活性劑的混合物中。最后微調pH并校正粘度。
在如下的涉及全過程手洗餐具的洗滌劑預浸泡這一試驗方法中比較五種組合物I-V的去油膩污垢的性能
取五塊預先稱重的干凈的6.5cm×5cm塑料滑板，將大約2g油膩性污垢(植物油與玉米油的9∶1混合物)施于每個滑板上，將這些滑板放入冰箱里過夜，這樣制備了5塊污垢的塑料滑板。然后稱重每個滑板，得到施加的污垢的準確質量，將它們分別放入Petri盤中。然后將組合物I-V之一加入每個裝有污垢滑板的Petri盤中，這樣污垢滑板完全浸入洗滌劑中。使每個滑板浸泡15分鐘，被從Petri盤中取出之前用鐵皮夾夾在位于試驗臺上面28cm高度處的懸在兩個擰轉支架之間的一個棍上。然后在距離滑板50cm遠處用“花園用噴霧器”噴出的均勻水噴霧懸掛的每個滑板20秒。接著將每個滑板放入40℃的烘箱中干燥，重新稱重計算經浸泡/漂洗過程除去的污垢的質量。每個試驗組合物重復4次該完整的試驗步驟。用組合物IV除去的污垢質量作為標準參比值，計算每個組合物除去的平均污垢質量相對于標準參比值的數值。得到以下去油脂數值組合物 去油膩污垢的數值I 370II 208III 220IV 100V 50
權利要求
1.一種適用于洗餐具方法的流體洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物以基本濃縮的形式施用于餐具上，其含有(a)為該組合物重量的1％至80％的陰離子表面活性劑；和(b)0.05％至10％(重)選自鎂和鈣離子的二價離子；其中所述組合物被配制為其1％水溶液20℃的pH不超過6。
2.根據權利要求1的組合物，其中所說的組合物是液體或凝膠形式。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中所說的組合物含有為該組合物重量1％至30％的有機溶劑。
4.根據權利要求1-3之一的組合物，其中所說的組合物不含助洗劑鹽。
5.根據權利要求1-4之一的組合物，其中所說的組合物不含漂白組分。
6.根據權利要求1-5之一的組合物，其含有1％至80％(重)附加表面活性劑，該附加表面活性劑包括選自非離子、陽離子、兩性離子、兩性和兩性的表面活性劑。
7.根據權利要求1-6之一的組合物，其中該組合物的1％(重)溶液的pH為3.0至5.0。
8.根據權利要求1-7之一的組合物，其含有0.05％至5％(重)鈣離子。
9.根據權利要求1-8之一的組合物，其含有0.01％至5％(重)鎂離子。
10.一種洗滌餐具的方法，其中將有效量的權利要求1-9的任何組合物的濃縮溶液施用于餐具的表面上。
11.根據權利要求10的方法，特征在于使所說的濃縮溶液在餐具的表面上保留5分鐘至1小時。
12.根據權利要求10或11之一的方法，其特征在于所說的餐具經過后續的漂洗步驟。
全文摘要
本發明提供了一種適用于洗餐具方法的流體洗滌劑組合物。該洗滌劑組合物以基本上濃縮的形式施用于餐具上，其含有(a)為該組合物重量的1％至80％陰離子表面活性劑，和(b)0.05％至10％(重)選自鎂和鈣離子的二價離子；該組合物被配制為其1％水溶液20℃的pH不超過6。
文檔編號C11D3/386GK1135236SQ94193903
公開日1996年11月6日 申請日期1994年9月1日 優先權日1993年9月14日
發明者M·C·愛迪生, P·R·福利, A·M·阿斯布羅克 申請人:普羅格特-甘布爾公司