專利名稱：呋喃聚合物浸漬木材的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種呋喃聚合物浸漬木材，其在整個處理區域中具有均勻的顏色和密度。為了制備聚合物浸漬木材，將原料木材用可聚合糠醇單體溶液浸漬，該溶液包含至少水、穩定劑和糠醇和至少一種另外的化合物。本發明還涉及制備呋喃聚合物浸漬木材的方法和其用途。
目前，木材主要借助于使用有毒的防腐劑進行化學防腐(防止生物腐蝕)。這些防腐劑中大多數還對環境中其他生物體、包括人具有毒性。即使它們被較好地固定在木材中，它們的存在也在最終使用中產生問題。目的在于利用環境更友好的化學品的兩個途徑是i)使用低毒的水溶性鹽，和ii)使用無毒的化學品，其與木材細胞壁反應并且改變木材細胞壁，使它們不易被生物腐蝕。
途徑i)的缺點是這樣的鹽通常在與水接觸時從木材浸出，因此限制了它們的使用。已經以這種方式使用了硼和銅化合物。它們的有利之處在于，某些這樣的鹽起阻燃劑的作用，同時能夠降低生物腐蝕。
途徑ii)的一個例子是Schneider(NO-A-20005137)公開的先有發明，其主題是基于糠醇(FA)的處理制劑。該先有發明使用了未稀釋的處理溶液，并且處理的木材具有高水平的保留。對于比重接近0.30的木材(例如松木)，化學品的保留可以接近干燥木材重量的200％。對于較致密的木材(比重大約0.60，例如楓木和山毛櫸)，保留可以在100％范圍內。該保留水平顯示出優異的生物腐蝕保護性能、在變化的水分條件下的高尺寸穩定性和大多數機械性能、尤其是硬度的提高。該處理的主要缺點是使用大量的化學品并導致成本增加。
糠醇是高度水溶性的，因此易于與水形成均勻溶液，其可用于浸漬木材。因此，易于生產水分含量不同的FA浸漬溶液。然而，在生產有用的木材聚合物復合材料之前，還必須解決一些問題。首先，在滲透到木材中之后，該溶液必須經過聚合才有用。第二，所述聚合必須在濕的或者干燥的木材中進行。第三，所述聚合必須在相當低的溫度下進行。
因此，必須將化學引發劑加入FA，使其在要求的溫度范圍內和在濕的或者干燥的木材中聚合。從NO-A-20005137中可以獲知如何引發FA和使其在要求的溫度范圍內聚合。然而，根據該技術引發的FA不能與水良好地混合。梳理(Combing)它們會使混合物分離成兩個組分，其不能均勻地滲透到木材中。
本發明的一個目的是通過用與公開于NO-A-20005137中的相同的化學單體、但使用較小量的化學品來改變木質細胞壁，而提供呋喃聚合物浸漬木材。
本發明的另一目的是提供化學品在呋喃聚合物浸漬木材中均勻分布的方法，該方法使整個處理區域具有均勻的顏色和密度，其中使用水作為環境友好的和對生產有利的稀釋劑，其使活性化學品在木材的處理區域中具有均勻而低的保留。
本發明的再一個目的是提供在尺寸穩定性、抗腐性等方面性能改進的呋喃聚合物浸漬木材。
根據本發明，上述及其他目的通過公開于本專利申請權利要求中的產品、方法和用途得到實現。
在本發明的一個實施方案中，提供了呋喃聚合物浸漬木材，其特征在于用可聚合糠醇單體溶液浸漬的木材，該溶液包含至少水、穩定劑、糠醇和一種另外的化合物，該化合物選自馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸和其混合物。
在本發明的另一實施方案中，提供了制備呋喃聚合物浸漬木材的方法，其特征在于，所述木材通過一個用可聚合糠醇單體溶液浸漬的步驟浸漬，所述溶液包含至少水、穩定劑和糠醇和至少一種另外的化合物，該化合物選自酸酐、酸和其混合物，然后進行固化步驟。
在本發明另一實施方案中，提供了權利要求1到7任何一項的或者按照權利要求8到12任何一項制造的呋喃聚合物浸漬木材的用途。
本發明的兩個關鍵是1)使用一種或多種起新引發劑作用的化學品和2)使用能使引發的單體具有水溶性的穩定劑。這些引發劑具有與糠醇類似的對木材的親合性，因此與糠醇滲透一樣深地進入該木材并保留在溶液中。無論溶液滲透到何處，其都是可聚合的。該引發劑選自任何含酸酐的化合物以及選自馬來酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸和硬脂酸的酸。然而，優選使用選自馬來酸酐、蘋果酸酐、鄰苯二甲酸酐和其混合物的化合物。更優選，使用馬來酸酐或者鄰苯二甲酸酐或者其混合物，最優選馬來酸酐或者鄰苯二甲酸酐。所述穩定劑是硼砂和木素磺酸。為了生產處理溶液，將至少一種該引發劑、優選這些引發劑中僅僅一種和兩種所述穩定劑溶于水中。然后加入糠醇，形成具有在室溫下有效期為幾個月的溶液。
如果需要限制表面浸漬或者橫切面滲透，可以使用刷涂、滾軋、噴霧或者浸泡。
對于易于浸透的木材，當需要深滲透時，可以僅僅使用真空。對于深而均勻的滲透，存在三種選擇a)單獨的壓力(1到10巴)、b)真空，然后壓力(充細胞法)、c)大氣壓力或者低的壓力(1巴)，然后壓力，然后最終真空(空細胞法)。
對于難于滲透的木材，如云杉，可以使用波動壓力方法。
所有這些方法的時間取決于許多因素，包括設備能力、木材尺寸、木材種類和需要的滲透程度。
本發明通常使用的浸漬法(充細胞法)通常取決于需要的處理負載，例如以下所示i)在容器中裝載木材，固定該負載，使其不會浮動(如果使用風壓，即不是流體壓力泵系統)，ii)關閉門路和抽成適當的部分真空，iii)用處理溶液裝填容器，iv)對浸沒的木材加壓，根據木材種類或者其他因素，至7到10巴(100-150psi)的壓力范圍，加壓30到60min，v)在壓力下經過足夠的時間之后，減壓至2或者3巴，然后用剩余壓力排出處理液，vi)將處理容器抽成完全真空，然后保持大約15min，vii)釋放真空，然后加壓至2巴，viii)排出處理液(其在步驟iv中從細胞腔除去)，ix)釋放全部壓力，打開門路，然后將處理的木材移至固化區域。
在要處理的區域中，木材的水分含量必須低于纖維飽和點(大約30％MC)。低得越多，能夠浸漬的化學品越多。如果需要特定目標量的化學品，則必須考慮木材的水分含量和浸漬的溶液的量，并且處理化學品的濃度必須據此調節。
將處理溶液混合，其可以包含，基于一定量的水的重量硼砂(3％)、馬來酸酐(2.3％)、木質磺酸的鈉鹽(5.5％)和糠醇(30.0％)。
該混合操作中，首先將水加熱至大約60℃，以便于加入硼砂、馬來酸酐和木質磺酸組分。當這些固體添加劑完全溶于水時，將溶液冷卻到20-25℃，然后在攪拌下混入糠醇，然后在15-20℃溫度下貯藏。
固化可以在一定溫度范圍、從大約25℃到大約140℃內進行。較低的溫度(低于大約40℃)需要長的固化時間(數天或者數周)。在大約70℃到大約100℃，固化時間為數小時。高于100℃，時間甚至更短，但是條件困難，因為可能會迅速干燥并且使木材斷裂。
按照本發明，水蒸汽或者熱的濕空氣在大約70-100℃的溫度范圍中固化，在該范圍內的固定溫度下可得到好的結果。同樣，在固化和干燥進行時，溫度可以被提高。基本上，這是窯內烘干操作的常規溫度。在熱油中固化和干燥，在70到120℃的溫度下，同樣可以得到好的結果，無論在該范圍內的固定溫度下，還是在固化和干燥進行時在該范圍內提高溫度。在該溫度范圍中，在所用的糠醇/引發劑比例下，糠醇將容易地固化。10到20mm厚的材料將在僅僅兩個或三個小時內固化，但是干燥到終期含水量將需要較長的時間。
所述起始材料是木質材料，通常為木料，其包括厚木板(厚木料)，但是也可以是木材復合材料，例如取向的木絲板和刨花板。可以使用任何尺寸的木質材料。
木質材料的長度是重要的，因為處理溶液沿著長度移動非常快，但是跨越橫截面非常慢。對于可滲透的木材如山毛櫸和樺樹，處理的均勻性由處理溶液沿著長度移動時其保持均勻的好壞決定。當浸漬完成時，通過這一方法形成的可滲透的木質材料具有總體均勻的性能。顏色、耐濕性和老化和機械性能完全一致。這樣處理的木料碎片的性能和顏色取決于獲得的聚合物的填充量。不同種類的木材和甚至相同種類但不同的板材可以進行不同的浸漬。然而，耐濕性和變質很少受填充量的影響。
木質材料，包括便宜的類型和廢料，可用于產生貴重的木制品，例如仿制柚木、紅木、藤等，并且還為它們提供了新穎的性能，如耐水性和較為簡單和減少的維護要求。
以下實施例將進一步舉例說明本發明。
進行了改變引發劑類型的嘗試，制備了能夠產生具有有用的貯存期限的水溶性可固化混合物的混合物。經過許多試驗之后，清楚了以下要點1.馬來酸酐(MA)是最好的聚合引發劑。其還是希望的組分，因為其被認為起木材粘合劑的作用。
2.為了保持混合物均勻，穩定劑是需要的。否則，其分離成兩種組分，一種下沉到底部。
3.pH必須接近中性，以便形成和保持均勻、穩定的混合物。
4.pH必須在酸性的一面，以便進行固化。
作為穩定劑，試驗了表面活性劑和相容劑。硼砂(十水四硼酸鈉)能夠生產可以良好地滲透木材的均勻混合物，因此成為穩定劑的一種選擇。在某些混合物中，使用其他化合物、例如氫氧化鈉提供更強的緩沖，以便控制pH，以助于保持勻質的混合物。這樣的化合物必須在木材浸漬前保持它們的緩沖能力。然后，pH下降是必要的，以便于固化。
改變混合物中MA引發劑和硼砂穩定劑對用它們處理的木材的某些物理性能的影響示于表1中。
表1.單體混合物濃度和對木材性質的影響。
為了有用，該混合物必須浸漬到整個木材中然后完全固化，得到均勻產品。選擇了包含23.1％FA和MA和硼砂各5.1％的單體混合物，用于處理的均勻性試驗。結果示于表2。
表2.處理樣品的均勻性結果。
濃度研究說明，被引入木材的、濃度在大約8％和39％之間的溶液在浸漬時逐漸使木材尺寸增大、聚合物載量增大和抗溶脹效果提高。表3中對比了選擇用于下一步工作的濃度(31％)和測試的最高濃度水溶液(39％)的值與未稀釋的、引發的FA的值。
表3.木材性能的最大值(94％FA溶液)和稀釋的值(31％和39％溶液)之間的關系。
這些結果說明，對于大約30％的木材中的聚合物量，對于較低密度的木材(松樹)，全載荷將使材料具有60％的耐溶脹性，而對于高密度木材(山毛櫸)，將使材料具有大約50％的耐溶脹性。因此，首先認為，存在于木材中的聚合物，對于防止溶脹，比其量更有效。
耐腐性用該技術處理木材的主要原因是使其耐生物腐蝕，特別是由木腐菌所引起的腐蝕。為了測試耐腐性，將50mm長和15mm乘25mm橫截面的樣品用23.1％FA和MA和硼砂各5.1％的溶液處理。然后，按照歐洲標準EN113，將它們暴露于各種褐腐菌和白腐菌。試驗結果示于表4中。
表4.腐蝕試驗結果
每種菌和兩個種屬情況下的重量減輕表明，按照Standard EN113，處理的木材對于腐蝕分級為《高度抗腐蝕的》。
發現，大約30％濃度的溶液為木材提供了潮濕和腐蝕保護。然而，其他濃度也會提供改進的性能。對于有用的保護范圍，建議使用以下水溶液百分比范圍
權利要求
1.一種呋喃聚合物浸漬木材，其特征在于用可聚合糠醇單體溶液浸漬的木材，所述溶液包含至少水、穩定劑、糠醇和一種另外的化合物，該化合物選自馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸和其混合物。
2.權利要求1的呋喃聚合物浸漬木材，其特征在于所述一種另外的化合物是馬來酸酐。
3.權利要求1的呋喃聚合物浸漬木材，其特征在于所述一種另外的化合物是鄰苯二甲酸酐。
4.權利要求1的呋喃聚合物浸漬木材，其特征在于所述一種另外的化合物是馬來酸。
5.權利要求1的呋喃聚合物浸漬木材，其特征在于所述一種另外的化合物是蘋果酸。
6.權利要求1的呋喃聚合物浸漬木材，其特征在于所述一種另外的化合物是鄰苯二甲酸。
7.前述權利要求任何一項的呋喃聚合物浸漬木材，其特征在于所述穩定劑是硼砂和木素磺酸的鈉鹽。
8.制備呋喃聚合物浸漬木材的方法，其特征在于，將木材通過一個使用可聚合糠醇單體溶液浸漬的步驟浸漬，所述溶液包含至少水、穩定劑和糠醇和至少一種另外的化合物，所述化合物選自酸酐、酸和其混合物，然后進行固化步驟。
9.權利要求8的方法，其特征在于所述固化通過利用在大約70到大約140℃范圍內的溫度來進行。
10.權利要求9的方法，其特征在于，所述固化需要常規窯內烘干，其中使用用于干燥未處理的、具有與浸漬材料同樣尺寸和種類的生材的正常溫度程序，溫度在固化開始時為大約70℃和終了時為大約80℃，最后的后固化步驟在100到120℃之間，以獲得具有最大硬度和干燥度的材料。
11.權利要求10的方法，其特征在于，所述固化和干燥可以使用高溫干燥基準表在80到120℃溫度范圍內完成。
12.權利要求11的方法，其特征在于，固化通過將處理的材料浸沒在優選80到120℃的熱油中進行，其中溫度或者固定或者從所述范圍中較低的溫度開始并且在固化和干燥進行時提高。
13.按照權利要求8到12制備的呋喃聚合物浸漬木材在以下方面中的用途建筑部件(招牌、檐板、板壁、底木、支架、構件)、船部件(支架、厚板、甲板)、船舶物品(船塢、碼頭、龍蝦籠、溢流堰桿)、室外物品(家具、蓋板、圍欄和樓梯、人行道、木板路、運動場設備)、架橋器材(橫梁、圍欄、橋面)、鐵路枕木、冷卻塔橫梁、公告桿、大木料、圍欄柱、樁、公路物品(護欄柱、護欄板、標志柱、燈桿)和容器(槽、桶)。
全文摘要
描述了呋喃聚合物浸漬木材，其包括用可聚合糠醇單體溶液浸漬的木材，所述溶液包含至少水、穩定劑和糠醇和至少一種另外的化合物，該化合物選自酸酐、酸和其混合物。還描述了制備呋喃聚合物浸漬木材的方法和其用途。
文檔編號B27K3/50GK1489512SQ02804416
公開日2004年4月14日 申請日期2002年2月1日 優先權日2001年2月1日
發明者M·H·施奈德, M H 施奈德 申請人:木聚合物技術有限公司