轉化方法

專利名稱：轉化方法
技術領域：
本發明涉及由全同立構聚丙烯形成的熱成型制品的制備，更具體地說，涉及顯示 良好的尺寸穩定性的該熱成型制品的制備。
背景技術：
全同立構聚丙烯可在催化劑如齊格勒納塔催化劑或全同立構(isospecific)茂 金屬催化劑的存在下通過聚合丙烯來制備。全同立構聚丙烯可用于制造模制品，其中，所述 聚丙烯被加熱，然后通過一個或多個模具或噴嘴擠出進入模腔，在模腔中沿縱向(稱為流 動方向)和橫向(有時稱為與流動方向交叉的方向)移動。全同立構聚丙烯的結構特征在 于，甲基連接于位于聚合物主鏈的同一側上的連續丙烯單體單元的叔碳原子上。即，甲基的 特征在于，全部位于聚合物鏈上方或下方。全同立構聚丙烯可通過以下化學式示出 有規立構聚合物，如全同立構聚丙烯和間規立構聚丙烯，可以Fisher投影式來描 述其特征。使用Fisher投影式，通式(1)所示的全同立構聚丙烯的立體化學順序描述如 下 描述所述結構的另一種方式是使用NMR。Bovey的用于全同立構五單元組的NMR 術語是...mmmmm...，各個“m”表示“內消旋”對，或者位于聚合物鏈平面的同側上的連續甲 基。如現有技術中已知，鏈結構中的任何偏差或反轉都會降低聚合物的全同立構規整度和 結晶度。在無規乙烯丙烯共聚物的情況下，共聚物中較少量的乙烯無規地分布在聚合物鏈 中，使得乙烯單元無規地插在重復的丙烯單元之間。聚丙烯可通過各種操作成形為模制品，其中，所述聚合物被加熱并符合所需的形 狀，然后冷卻以得到最終的產品。兩種熟知的操作包括注射模塑和熱成型。在注射模塑操作中，將熔融的聚合物引入模腔中。所述熔融的聚合物保留在模腔 中達足以形成所需組分的時間。冷卻和隨后從模腔中取出模制組分所需的時間段是注模操 作的生產效率的重要因素。在熱成型操作中，對熔融的聚合物進行片材擠出操作，接著在模板上熱成型片材， 以得到熱成型的制品的所需的形狀，然后冷卻制品，并從模板上取出。一般的熱成型操作可采用擠出片材、并形成片材輥來實施，所述片材輥接著用于輥式喂入連續熱成型單元。熱成 型也可使用集成的串聯系統來實施，其中，熱擠出系統和熱成型系統整合成在一個自動單 元中。在熱成型操作后，冷卻熱成型的制品，并視需要修飾以得到最終的產品，然后從自動 系統取出產品。在通過注模制造成型的塑料組分的過程中，在模具內的收縮以及隨后從模具中 取出硬組分會導致初始的模制品與最終的模制品之間的體積差。如果在模具的橫向(流 動的交叉方向)和縱向(流動方向)上的尺寸改變相對均一，收縮特征被認為是各向同性 的。在橫向和縱向上具有顯著的尺寸變化差異時，尺寸變化被表征為各向異性的或差異的 (differential)。在注模元件整體上的收縮變化導致了翹曲(DRosata，Iniection Molding handbook, Chapman & Hall (查普曼&豪爾)，紐約，1995)。較多的各向異性收縮通常導致 注模應用中的翹曲問題。不管收縮特征是各向同性還是各向異性無關，都應當考慮相對收 縮以得到正確尺寸的模制品的終端使用制品。類似的考慮可應用于片材擠出和熱成型操作 的情況。在這種情況下，自片材擠出系統至熱成型系統的連續線性擠出的方向可被認為是 縱向流動方向，與片材擠出系統的流動方向交叉的橫向被認為是橫向。

發明內容
根據本發明，提供了一種制備熱成型制品的方法，該制品被認為沿片材擠出流路 (縱向)和橫向的最終熱成型制品的收縮是相對各向同性的。在實施本發明時，提供了一種 通過在全同立構茂金屬催化劑存在下聚合丙烯而產生的全同立構聚丙烯。所述聚丙烯可以 是均聚物或共聚物，具體是含有少量乙烯(通常至多2.5重量％)的乙烯丙烯共聚物。所 述聚合物的熔體流動速率為1-5克/10分鐘，熔化溫度不超過160°C。將所述聚丙烯擠出以 提供片材，該片材沿至少一個方向(縱向)取向，并具有10-100密耳(更具體的是15-80 密耳)的厚度。加熱該片材至135-160°C (更具體的是140-150°C )的溫度，并與具有所需 構型的模板接觸而熱成型，以產生熱成型的制品。然后，將該熱成型的制品冷卻并從模板上 取出，以得到最終的產品。在本發明的一個實施方式中，最終的熱成型制品在熱成型后在48小時時具有至 少85%的均勻收縮，通過從模板上取出熱成型制品后48小時時的熱成型制品的橫向和縱 向收縮的差異來確定。在本發明的另一方面，熱成型的制品的特征在于，在從模板中取出之 后48小時時具有收縮，該收縮比一個對應制品的收縮更為各向同性，所述對應制品是這樣 形成的通過齊格勒納塔催化劑催化的聚合物聚合而得到全同立構聚丙烯，并在與茂金屬 催化的聚合物相同的條件下擠出該全同立構聚丙烯并熱成型。在本發明的另一方面，所述全同立構聚丙烯的熔體流動速率為1.5-5克/10分鐘， 更具體的是2-4克/10分鐘。在本發明的另一個實施方式中，所述全同立構聚丙烯的的熔 化溫度為150-155°C。使用全同立構規整度至少為98% (更具體的是99%，通過二甲苯不可溶的聚合物 絨毛狀物的百分比來確定)的聚丙烯來實施本發明的另一個實施方式。在擠出全同立構聚 丙烯之前，可向聚合物中加入選自成核劑、澄清劑及其混合物的添加劑組分。


圖1是可用于實施本發明的片材擠出系統的示意圖。圖2是可用于實施本發明的輥式喂入連續熱成型系統的示意圖。圖3是可用于實施本發明的串聯連續熱成型系統的示意圖。圖4是助壓模塞(plug-assisted)真空成型操作的示意圖。圖5是根據本發明熱成型的容器/蓋結構的拆離部分的側視圖。圖6是可根據本發明成型的另一個容器/蓋結構的拆離部分的側視圖。
具體實施例方式本發明可用任何合適的片材擠出系統和熱成型系統進行。所述系統可是擠出卷繞 系統的形式，其中，聚合物顆粒轉變為片材，接著施加于卷繞機上以產生片材輥。輥上的片 材是未卷繞的，供給到熱成型機上以將片材轉化為熱成型的部件。圖1-2示出了這樣的系 統，其中聚合物顆粒轉化為擠出片材，接著將擠出片材通過輥式喂入連續熱成型機轉化為 部件。更具體地，如圖1所示，所述片材成型系統包括漏斗10，聚合物顆粒通過其供給到 螺桿擠出單元12，該螺桿擠出單元12包括加熱的圓筒14，其中擠出螺桿15旋轉并接收來 自漏斗10的顆粒狀聚合物材料。所述擠出單元12包括用于驅動可旋轉的螺桿的驅動單元 17,以及模具部分18，通過所述模具部分18將熔融的聚合物擠出，以形成連續的片材。所述 片材從模具供給到引出單元20，該引出單元20包括冷卻輥組，所述冷卻輥組包括許多冷卻 輥21。所述冷卻輥組通過冷凍劑泵送單元22供給的冷凍劑來冷卻。片材通過引出輥段24 從冷卻輥組中取出，并自此供給到卷繞機段26上，其中形成片材輥27。圖2示出了輥式喂 入連續熱成型機系統，包括解卷臺30，片材輥32在解卷臺30處進行解卷，并且片材34供給 到熱成型機36上，所述熱成型機36包括爐段39，片材在該爐段被加熱并供給到成型段40， 在該成型段進行等溫熱成型(isothermoforming)操作。成型段40包括一個或多個模板和 相容部件(conforming members) 42,它們共同作用形成得自片材34的成型目標物的網44。 所得的熱成型制品的網供給到修飾壓機48。圖3示出了可用于進行本發明的另一個系統。在圖3中，示出了一體的串聯連續 熱成型單元，其中，聚合物顆粒直接轉化為最終的部件，而不使用中間的片_輥系統。如圖3 所示，運行螺桿擠出系統50 (對應于圖1的單元12)產生片材，該片材從模具52取出，并施 用于冷卻輥組54。該片材從冷卻輥臺54供給至儲罐56，該儲罐56用于使輥臺54與熱成 型單元58分界。所述成型單元包括前述爐段60和成型段62 (熱成型的部件在其中形成)。 所述熱成型的部件在網系統64中取出，然后供給至前述修飾壓機。如圖2或3所示，所述成型段可以是任何合適的類型，通常包括陰模板部件和延伸 至模板部件中的相容塞(conforming plug)部件。包括助壓模塞真空成型操作的一般的成 型臺的操作示于圖4，其中連續的操作階段標記為A、B、C和D。如圖4所示，所述成型段包 括模板部件70、與模板部件的內部形狀一致的塞部件72、以及夾片框74。模板70具有排氣 口 76。在操作的起初階段中，如圖4A所示，一片聚合物材料78輸入成型段中，同時夾片框和 塞部件從模板部件中取出。在聚合物片材78放置到位之后，移動夾片框74至與模板接觸， 以將片材保持在適當的位置，并將壓縮氣體通過開口 76引入模板的底部。這導致了片材部 件78的預拉伸伸長，如圖4B所示。在操作的下一階段中，如圖4C所示，模板部件的內部排空或者置于真空下，并且塞部件72進入模板中，以向下壓縮片材部件至模板部件的相容內 部中。如圖4D所示，接著，通過口 76向模板部件的內部施加真空，以使片材與模板部件70 的內部貼合，以得到所需形狀的熱成型的制品。在成型操作的最后，從模板部件中取出夾片 框，然后從成型段取出含有熱成型制品的網。要理解，圖1-4所示的熱成型系統僅僅是示意 性的，在進行本發明時，可使用任何合適的熱成型系統。為了進一步描述可用于進行本發明 的熱成型操作中使用的熱成型技術和系統，可參閱授予Schlepp的美國專利6，926，513和 授予Young的美國專利7，071，462。如本領域技術人員所理解的，助壓模塞成型方法，如上述參照圖4描述的那些，可 用于生產容器，如用于食品等的容器，以及用于這些容器的閉合部件。在這些容器中，容器 和蓋或者閉合部件之間的尺寸一致性，是非常重要的。本發明可用于使用這些容器和閉合 部件，因此具有非常好的尺寸一致性。本發明具體應用于形成用于食品容器的蓋等(其中尺寸一致性是非常重要的)。 一個例子可以是構造為具有閉合部件的防漏熱成型的蓋，所述閉合部件適于套在容器入口 和從閉合部件延伸的蓋部分上。所述蓋部分適于放置成與容器的壁部分接觸，如在“搭鎖” 操作中。以下參看圖5，示出了一種容器，如可在圖4的熱成型操作中形成的容器，以及同 樣通過熱成型形成的關聯的容器蓋。所述容器80包含在橫向邊緣82處終止的壁81，該橫 向邊緣82包圍容器中的開口 83，所述開口 83提供進入其容器內部的入口。閉合蓋84(以 分解圖示出，恰在容器上方)包含位于入口上方的閉合部件86。所述蓋還包含從閉合部件 86延伸的蓋部分88，其向外延伸并在向下延伸的搭鎖邊緣90處終止。如圖5所示，蓋部分 88裝在容器的邊緣82的頂部上，并且邊緣90以所謂的搭鎖構型搭鎖在所述邊緣的外緣上。 圖6示出了容器和蓋構型(其中尺寸一致性是重要的)的另一個例子，其是具有入口 93(其 上裝有具有閉合部件96的蓋95)的容器92的拆離部分的側視圖。在這種情況下，蓋結構 在向下延伸的蓋部分98 (裝在容器的上外壁的上方)處終止。用于實施本發明的全同立構丙烯聚合物可以是丙烯的均聚物或共聚物。在使用 共聚物時，可采用乙烯丙烯無規共聚物的形式，通常含有至多2. 5重量％的乙烯，更具體的 是至多2重量％的乙烯。較低含量的乙烯(至多1重量％的乙烯)可加入無規共聚物中。 熔化溫度在某種程度上取決于乙烯的含量，可以是自135°C至高達155°C或甚至160°C，對 于乙烯含量約為2重量％或稍高的共聚物，可以是約135°C，在均聚物的情況下，可以高達 約155°C或甚至高達160°C。在均聚物或乙烯含量非常少的情形下，更具體的熔化溫度約為 150-155°C, ο用于實施本發明的全同立構丙烯聚合物可通過丙烯聚合，在共聚物的情況下與乙 烯一起聚合，在任何合適的全同立構茂金屬(例如由橋連的二茚基(或四氫二茚基)配體 結構形成的茂金屬)上聚合來形成。所述二茚基配體結構可以是取代的或未取代的。可用 于生產全同立構聚丙烯的具體的茂金屬是二 _甲基甲硅烷基二(2-甲基，4-苯基)，二氯 化鋯以及包含烷基鋁噁烷(alumoxane)如甲基鋁噁烷和清除劑如三乙基鋁(TEAL)的助催 化劑。所述全同立構聚丙烯的特征還在于其全同立構規整度至少為98%，更具體的是至少 99%。全同立構規整度通過測定從聚合反應器回收的聚合物絨毛狀物(其在室溫或稍高于 室溫下不溶于二甲苯)的量來測定。根據聚合物的立構規整性，所述聚合物可預計具有至少99%的內消旋對(mesodiad)。用于本發明的全同立構聚丙烯的特征還在于，其熔化溫度為155°C或更低，熔體流 動速率為1-5克/10分鐘。所述熔體流動速率根據ASTM D1238條件L測定，其規定了溫度 為230°C，負載為2. 16kg，以單位克/10分鐘來報告結果。其可標識為熔融指數MI2。用于實 施本發明的聚合物的熔體流動速率的更具體的特征是，熔體流動速率為1. 5-5克/10分鐘， 更具體的是2-4克/10分鐘。所述聚合物，如前所述，顯示熔化溫度不超過160°C，通常不超 過155°C。這遠低于由齊格勒納塔催化劑生產的相應的全同立構聚丙烯的熔化溫度(顯示 的熔化溫度超過160°C )。更具體地，用于本發明的茂金屬基全同立構聚丙烯的熔化溫度為 150-155°C。根據本發明制得的熱成型的制品的特征在于，在熱成型后，制品在設計的時間點 均勻收縮，其通過在從成型段取出熱成型的制品后，在設計的時間點的橫向收縮和縱向收 縮的差異來確定。收縮值根據縱向和橫向或者與流動方向交叉的方向，參照應用于熱成型 系統的原始聚合物片材的擠出方向來確定。所述縱向被認為是片材在擠出段中離開模具 時，被擠出的片材的流動方向。即，縱向是片材在圖2所示類型的輥式喂入系統中從片材輥 解卷時，或者從儲罐中離開并移動通過圖3所示類型的串聯連續熱成型系統中的爐時，在 熱成型機系統中移動的方向。所述橫向是片材從模具中被擠出時，并且根據其在熱成型系 統中的移動，與流動方向交叉的方向。當片材移動通過熱成型系統時，所述橫向與聚合物片 材的流動方向呈90°。在熱成型之后在設計的時間點的收縮均勻性表明了抵抗熱成型制品的翹曲趨勢 的性能。在縱向和橫向上的收縮相同的情況下，制品的均勻收縮率是100%，表明沒有翹曲。 在縱向和橫向之一上的收縮率與另一方向上的收縮率相差10%的情況下，制品被表征為具 有90%的均勻收縮率，表明僅有中度的翹曲。在一個方向上的收縮率與另一方向上的收縮 率的差異為20%的情況下，制品被表征為具有80%的均勻收縮率。在本發明中，在熱成型 后48小時時的目標均勻收縮率是至少85%，通過橫向和縱向收縮的差異確定。在本發明的 另一方面，在熱成型后48小時處的均勻收縮率是至少90%，通過在從熱成型臺中取出熱成 型的制品后48小時處的橫向和縱向收縮的差異確定。用于本發明的茂金屬催化的全同立構聚丙烯的特征還在于，其相對于用齊格勒納 塔催化劑聚合丙烯而產生的具有相同全同立構規整度和分子量的對應的全同立構聚合物， 具有各向同性特征。具體地說，用于本發明的茂金屬催化的聚丙烯，在熱成型制品取出之后 48小時具有這樣的收縮，其比以下述方式制得的全同立構聚丙烯更為各向同性用齊格勒 納塔催化劑聚合丙烯而形成，然后在與本發明用茂金屬制造熱成型制品的條件相同的條件 下擠出和熱成型。如前所述，可用于聚合本發明中使用的丙烯均聚物或乙烯_丙烯共聚物的的茂金 屬催化劑包括橋連的二茚基或二四氫茚基茂金屬，其已知用于顯示高全同立構規整度。這 些茂金屬(可以是取代的或未取代的)是外消旋的，或者至少具有很高含量的外消旋異構 體(與內消旋異構體相比)。該二茚基(或四氫茚基)配體可以是取代的或未取代的，尤其 合適的外消旋二茚基結構是茚基被大體積取代基如苯基或叔丁基在4位取代，而且體積小 的取代基如甲基或乙基在2位被取代的茚基。可用于制造全同立構聚丙烯的其它茂金屬包 括立體硬環戊二烯基-芴基配體結構，其在環戊二烯基和芴基中的一個或兩個上以這樣的方式發生取代消除左右對稱(其通常存在于環戊二烯基-芴基配體結構中)。可用于制 造用于本發明方法中的乙烯丙烯共聚物的其它茂金屬催化劑包括加入對位交叉構象的二 芴基配體結構的茂金屬。這里，芴基(包括八氫芴基)是橋連的，并且兩個芴基是在通過配 體結構的橋連對稱線的相對側上獨立被取代的，目的是提供對位交叉構象(其中消除了左 右對稱)。用于形成上述類型的茂金屬催化劑的過渡金屬通常選自元素周期表(新注釋) 第4或5族。尤其合適的過渡金屬是鋯、鉿和鈦。為了進一步描述能有效地制造全同立構 聚合物的橋連的茂金屬催化劑，可參閱授予Ewen等的美國專利6，262，199和授予Reddy的 美國專利6，313，242，它們的全部內容在本文中引用作為參考。 已經描述本發明的具體實施方式
，應理解，這些實施方式的修改對于本領域技術 人員是顯而易見的，并且意圖覆蓋落在所附權利要求書的范圍內的所有這些修改。
權利要求
一種制備由全同立構丙烯聚合物形成的熱成型制品的方法，該方法包括(a)提供全同立構丙烯聚合物，該全同立構丙烯聚合物通過全同立構茂金屬催化劑存在下的丙烯聚合來制備，所述聚合物的熔體流動速率(MI2)為1 5克/10分鐘，熔化溫度不超過160℃；(b)將所述聚丙烯擠出以提供片材，該片材沿至少一個方向取向，并具有10 100密耳的厚度；(c)加熱該片材至135 160℃的溫度，并在具有所需構型的模板上熱成型該片材，以產生熱成型的制品；(d)將該熱成型的制品冷卻，并從模板上取出該熱成型的制品。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱成型制品在熱成型后48小時時具有 至少85%的均勻收縮率，該均勻收縮率通過在取出該熱成型的制品后48小時時的橫向和 縱向收縮的差異來確定。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱成型的制品在取出之后48小時時具 有收縮，該收縮比一個對應制品的收縮更為各向同性，該對應制品這樣形成采用齊格勒納 塔催化劑聚合丙烯而制成全同立構聚丙烯，并在與步驟(d)中所述的熱成型制品相同的條 件下擠出和熱成型。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述片材的厚度為15-80密耳。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述全同立構聚丙烯的熔體流動速率為 1.5-5. 0 克/10 分鐘。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述全同立構聚丙烯的熔體流動速率為2-4 克/10分鐘。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述全同立構聚丙烯的熔化溫度為 150-155°C。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述片材在140-150°C的溫度下加熱，以產 生所述熱成型的制品。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述全同立構丙烯聚合物的全同立構規整 度至少為98%。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述全同立構丙烯聚合物的全同立構規整 度至少為99%。
11.如權利要求9所述的方法，其特征在于，該方法還包括在所述步驟(b)中擠出丙 烯之前，在所述全同立構丙烯聚合物中加入添加劑組分，所述添加劑組分選自成核劑、澄清 劑及其混合物。
12.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述熱成型的制品在熱成型后48小時時具 有至少85%的均勻收縮率，該均勻收縮率通過在取出該熱成型制品后48小時時的橫向和 縱向收縮的差異來確定。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述熱成型的制品在熱成型后48小時時 具有至少90%的均勻收縮率，該均勻收縮率通過在取出該熱成型制品后48小時時的橫向 和縱向收縮的差異來確定。
14.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述熱成型的制品包括適于施加在其容器上并包含閉合部件的蓋結構，所述閉合部件適于裝在所述容器的入口上，和從閉合部件延 伸的蓋部分上，并適于與容器的壁接觸地放置。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述全同立構丙烯聚合物的熔化溫度為 150-155°C。
16.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述全同立構丙烯聚合物的熔體流動速 率為1.5-5. 0克/10分鐘。
17.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述全同立構丙烯聚合物的熔體流動速 率為2-4克/10分鐘。
18.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述蓋結構的閉合部件在熱成型后48小 時時具有至少85%的均勻收縮率，該均勻收縮率通過在取出該熱成型制品后48小時時所 述閉合部件的橫向和縱向收縮的差異來確定。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于，所述蓋結構的閉合部件在熱成型后48小 時時具有至少90%的均勻收縮率，該均勻收縮率通過在取出該熱成型制品后48小時時所 述閉合部件的橫向和縱向收縮的差異來確定。
20.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述閉合部件在其取出之后48小時時具 有這樣的收縮，該收縮比一個對應的閉合部件的收縮更為各向同性，該對應的閉合部件這 樣形成采用齊格勒納塔催化劑聚合丙烯而形成對應的全同立構丙烯聚合物，接著，在與步 驟(d)中所述的閉合部件相同的條件下擠出并熱成型。
21.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述全同立構丙烯聚合物是丙烯均聚物。
22.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述全同立構丙烯聚合物是乙烯丙烯共聚物。
23.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述乙烯丙烯共聚物是乙烯含量高達2重 量％的無規共聚物。
全文摘要
一種制備熱成型的制品的方法，該制品沿著片材擠出流路方向(縱向)和橫向的最終熱成型制品的收縮是相對各向同性的。該制品由全同立構聚丙烯制成，該全同立構聚丙烯采用全同立構茂金屬催化劑，通過丙烯聚合而形成。所述聚合物的熔體流動速率為1-5克/10分鐘，熔化溫度不超過160℃。將所述聚丙烯擠出以提供這樣的片材該片材沿至少一個方向上取向并具有10-100密耳的厚度。加熱該片材至135-160℃的溫度，并與具有所需構型的模板接觸而熱成型，以形成熱成型制品。然后，將該熱成型制品冷卻并從模板上取出，以得到最終的產品。
文檔編號B27N3/18GK101896323SQ200880121330
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月12日 優先權日2007年12月13日
發明者M·帕特卡, M·莫斯格拉夫 申請人:弗納技術股份有限公司