金屬改性木材復合材料及其制備方法

專利名稱：金屬改性木材復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬鎳或銅的改性木材復合材料及其制備方法。
背景技術：
目前我國資源環境面臨著非常嚴峻的挑戰，石油礦產等不可再生資源日益枯竭，為保證經濟可持續發展，應充分利用可再生、無污染的生物質資源和生物質材料。木材作為目前唯一可再生的工程材料，具有強重比高、易加工和裝飾效果好等優點被廣泛應用在建筑、家具用材和包裝等與人類生活密切相關的行業。我國目前已實施天然林保護工程，優質木材極度緊缺。而我國速生林木材資源相對豐富，但其易腐朽變形和機械強度低等缺陷大大限制了其應用范圍和應用前景。因此通過材料改性使速生林木材高性能化和多功能化，實現低質木材的高效利用，可使我國加速實現綠色經濟，有利于木材工業和林產業的可持續發展。 木材內部具有豐富的納米空隙，并存在與無機材料結合的活性基團，將無機材料與木材復合可充分發揮無機材料的高硬度強度和優抗裂性來提高速生林木材的性能。Saka. S和李堅等通過溶膠凝膠法制備出木材/納米二氧化硅復合材料，北京林業大學趙廣杰利用插層復合法制備了木材/納米蒙脫土復合材料(杉木蒙脫土 /木材納米復合材料的結構和表征.北京林業大學學報.2007.)，袁光明等通過直接浸潰法制備出木材/納米CaCO3復合材料(杉木/納米碳酸鈣復合材料制備及性能分析.中南林業科技大學學報.2009)，均在一定程度上提高了木材的力學性能。鎳、銅金屬由于其優良的導電性、對電磁波有較好的吸收能力且價格便宜被大量用于電磁屏蔽材料。北京林業大學黃金田利用化學鍍方法在木材表面鍍鎳或銅賦予木材優良的電磁屏蔽性能(木材化學鍍鎳及木材電磁屏蔽材料的制備，北京林業大學，2004)，但這種表面鍍鎳或銅的方法工藝復雜，且需預處理，表面鎳層易被破壞，致使該復合木材的力學性能及電學性能不夠理想。

發明內容
本發明的目的在于提供一種金屬穩固結合在木材基質內，從而能夠有效增強木材力學性能及電學性能，且制備方法簡單的金屬鎳或銅的改性木材復合材料。本發明的金屬改性木材復合材料，其是由基體木材和增強體金屬鎳或銅構成的一種優質的復合木材材料，所述鎳或銅以片狀結構均勻填充在基體木材細胞壁的納米空腔內，所述片狀結構鎳或銅的表面尺寸為100-1000nm。本發明的金屬鎳改性木材復合材料的制備方法，包括下述步驟
(1)將含Ni2+的溶液與絡合劑混合攪拌至溶解完全，調節pH=9_10，加入還原劑得到前驅體溶液；所述絡合劑為蘋果酸與丁二酸的混合試劑，蘋果酸、丁二酸與Ni2+摩爾比為1-3 1-3 1 ;所述還原劑為水合肼，還原劑與Ni2+摩爾比為1-10 1 ；
(2)將干燥至含水率在5.O wt. %以下的基體木材，放入前驅體溶液中真空浸潰完全，然后將木材和溶液共同轉移至水熱反應釜中，于50-80° C水熱反應5-24 hr，冷卻取出木材，表面水洗真空干燥即可。本發明的金屬銅改性木材復合材料的制備方法，包括下述步驟
(1)將含Cu2+的溶液與絡合劑混合攪拌至溶解完全，調節PH=9-10，加入還原劑得到前驅體溶液；所述絡合劑為EDTA，絡合劑與Cu2+溶液的摩爾比為1-3 1 ;所述還原劑為次亞磷酸鈉，還原劑與Cu2+的摩爾比為1-2:1;
(2)將干燥至含水率在5.O wt. %以下的基體木材，放入前驅體溶液中真空浸潰完全，然后將試件和溶液共同轉移至水熱反應釜中，于100-150 ° C水熱反應20-50 hr，冷卻取出木材，表面水洗真空干燥即可。所述步驟(2)中，基體木材放入前驅體溶液中于真空度O. I atm以下真空浸潰24hr以上。 所述步驟(2)中，真空干燥溫度50-80° C，真空度O. I atm以下真空干燥24 hr以上。 本發明中金屬鎳或銅進入木材內部后與木材基質存在某種化學鍵,使木材力學強度大幅增加。本發明金屬改性木材復合材料的顯微結構表征使用輪轉式切片機切片機(浙江金華科迪儀器設備公司)在改性木材的橫切面和徑切面分別切出20 μ m的薄片，使用光學顯微鏡(Nikon E100)觀察木材顯微結構及鎳或銅在木材內部的分布狀況，檢測結果如圖2，圖6。本發明金屬鎳或銅木材復合材料的形貌結構表征將干燥后的木材試件放置于研缽中用液氮冷卻，磨碎成粉末狀，過180目篩，用XD-3X射線衍射儀(Cu靶，管電壓36 kV，管電流20 mA，額定功率I. 5 kW，波長λ = O. 15406 nm，掃描范圍10 ° - 70 ° )測定其成分。使用sirion 200掃描電子顯微鏡(FEI廠商)觀察金屬鎳或銅在木材基質內的晶粒形貌，觀察結果如圖3，圖4，圖7，圖8。本發明金屬改性木材復合材料的力學性能及電阻的測試用砂紙將木塊試塊表面磨平除去表面沉積的金屬鎳或銅，放入WDW微機控制萬能力學實驗機(長春試驗機廠)球面活動支座中心位置，均勻加壓，使試樣在2分鐘內破壞，測試木塊的軸向抗壓強度。使用表面平整的銅片夾住木材兩端，用導線與萬用電表相接，測定其電阻R。復合材料電導率為
式中7為試樣徑向長度(2 cm)，S為橫截面積(2cmX3cm)，7 為復合材料電阻。所
RxS
測試的素材即基體木材的電阻為無窮大，其電導率σ計算值為O S-πΓ1。本發明的金屬改性木材復合材料中的片狀結構金屬鎳均勻分布在木材細胞壁內，粒徑分布較窄，木材表面不需處理，耐磨損；增強了木材力學性能和賦予其優異的導電性、良好的電磁屏蔽和抗靜電的功能；提高了木產品的附加值，擴大了木材的使用范圍，充分發揮了木材和金屬兩大材料的優勢。


圖I為金屬Ni木材復合材料的XRD圖譜；圖2為金屬鎳改性木材復合材料橫切面(10X10)的光學顯微結構 圖3為金屬鎳改性木材復合材料的徑切面(X10000)的掃描電鏡 圖4為金屬鎳改性木材復合材料的橫切面(X10000)的掃描電鏡 圖5為金屬Cu木材復合材料與生材的XRD 圖6為金屬銅改性木材復合材料橫切面(10X40)的光學顯微結構 圖7為金屬銅改性木材復合材料的橫切面(X20000)的掃描電鏡圖。圖8為金屬銅改性木材復合材料的弦切面(X 20000)的掃描電鏡具體實施方式

本發明復合材料所用素材即基體木材可以采用多種木材，如可將成年木泡桐鋸解成規格為20 mm (徑向)X20 mm (弦向)X30 mm (軸向)的木塊，70 ° C干燥5天(含水率在3. 5-4. 0%)待用，該素材的比例極限為19. 75 Mpa,彈性模量I. 49GP，破壞載荷33.531^，抗壓強度為30.05 Mpa，素材電阻為無窮大，其電導率σ計算值為O S'nT1。實施例I
配置 O. 2 mo I · L 1 的 Ni (Ac) 2 溶液 100 mL,加入 O. 02 mo I 蘋果酸與 O. 02 mo I 丁二酸作為絡合劑，攪拌至溶解完全，用NaOH或濃NH3調節溶液pH=9_10，滴加O. 14 mo I水合肼生成深藍色透明的前驅體液體。將素材放入前驅體溶液中于真空度O. Iatm真空浸潰24hr后，將木材和溶液轉移至內襯有聚四氟乙烯的水熱反應釜中(飽和度為80%)，70 ° C加熱12hr。自然冷卻后取出木塊試件，表面水洗凈后放入70° C真空干燥箱內真空干燥48hr (真空度O. latm)，得到金屬鎳改性木材復合材料，比例極限為36. 23 Mpa，較素材增加了83. 42 % ;抗壓強度為36. 23 MPa，較素材增加了 20. 65 %，電導率20. 27 S-nT1。
實施例2
配置 O. I mo I · L 1 的 Ni (Ac) 2 溶液 100 mL,加入 0. 012 mo I 蘋果酸與 0. 012 mo I 丁二酸作為絡合劑，攪拌至溶解完全，用NaOH或濃NH3調節溶液pH=9_10，滴加0. 05 mo I水合肼生成深藍色透明的前驅體液體。將素材放入前驅體溶液中于真空度0. Iatm真空浸潰24hr后，將木材和溶液轉移至內襯有聚四氟乙烯的水熱反應釜中(飽和度為80%)，80 ° C加熱6hr。自然冷卻后取出木塊試件，表面水洗凈后放入70° C真空干燥箱內真空干燥48 hr(真空度0. latm)，得到金屬鎳改性木材復合材料，比例極限為25. 03 Mpa，抗壓強度為32. 12MPa,電導率 35. 15 S-nT1。
實施例3
配置 0. 3 mo I *L 1 的 Ni (NO3) 2 溶液 100 mL,加入 0. 06 mo I 蘋果酸與 0. 06 mo I 丁二酸作為絡合劑，攪拌至溶解完全，用NaOH或濃NH3調節溶液pH=9_10，滴加0. 06mol水合肼生成深藍色透明的前驅體液體。將素材放入前驅體溶液中于真空度0. Iatm真空浸潰24 hr后，將木材和溶液轉移至內襯有聚四氟乙烯的水熱反應釜中(飽和度為80%)，50° C加熱24hr。自然冷卻后取出木塊試件，表面水洗凈后放入70° C真空干燥箱內真空干燥48 hr(真空度0. latm)，得到金屬鎳改性木材復合材料，比例極限為24. 86 Mpa，抗壓強度為32. 34MPa,電導率 25. 27 S-nT1。
實施例4
配置 O. 5 mol · L 1 的 Ni (Ac) 2 溶液 100 mL,加入 O. 15 mol 蘋果酸與 O. 15mol 丁二酸作為絡合劑，攪拌至溶解完全，用NaOH或濃NH3調節溶液pH=9_10，滴加O. 5 mol水合肼生成深藍色透明的前驅體液體。將素材放入前驅體溶液中于真空度O. Iatm真空浸潰24 hr后，將木材和溶液轉移至內襯有聚四氟乙烯的水熱反應釜中(飽和度為80%)，80 ° C加熱12hr。自然冷卻后取出木塊試件，表面水洗凈后放入70° C真空干燥箱內真空干燥48 hr(真空度O. latm)，得到金屬鎳改性木材復合材料，比例極限為26. 32 Mpa，抗壓強度為34. 25MPa,電導率 30. 16 S-nT1。金屬Ni木材復合材料的XRD圖譜如圖I所示。從復合材料內部取出的樣品粉出現與金屬鎳相對應的特征峰，這是由于反應前驅體溶液濃度較低，木材內部金屬鎳含量為5%，在44. 54°處可以看到較弱的金屬Ni的特征峰。而木材表面樣品由于溶液中反應生成的 部分金屬鎳附著于復合材料外部，金屬Ni含量較高，在44. 54°和51. 89處出現特征峰，分別對應Ni(Ill)和(200)。通過計算出的晶體間距，可說明該鎳粉是晶態，呈面心立方結構，并且從衍射圖譜上可以分析出鎳粉在空氣中未被明顯氧化。從圖2中可以看到，一方面軸向纖維細胞排列整齊，結構完整，說明改性前后木材細胞結構沒有發生明顯變化；另一方面，橢圓形的纖維細胞壁內均附著一層黑色、厚度均勻且連續的金屬鎳層，這不僅會在胞腔較大的纖維細胞壁內部生成，在孔隙較小的軸向薄壁細胞內及胞間層中也較好的生成金屬鎳。圖3為單根木材纖維細胞壁內部構造圖，可以看到細胞壁表面附著于厚度約為200 nm左右的金屬鎳，鎳金屬微粒相互交織，分布在細胞內壁；從圖4可以看到鎳不僅均勻附著在木纖維等大孔隙的細胞壁上，還均勻填充在軸向薄壁細胞和胞間層等小孔隙中，說明前驅體溶液能夠充分進入木材內部，加熱后在木材各個部位的前驅體溶液均能較好反應生成金屬Ni，這與木材XRD結構分析結果一致。掃描電鏡(SEM)結果表明利用水熱法可以將Ni顆粒引入木材內部，在木材基質內分布均勻且結合緊密。
實施例5
配置O. 6 mol .L—1的Cu (NO3) 2溶液100 mL,加入O. 06 moIEDTA作為絡合劑，攪拌至溶解完全，用NaOH或濃NH3調節溶液pH=9_10，加0. 12 mol次亞磷酸鈉生成深藍色透明的前驅體液體。將素材放入前驅體溶液中于真空度0. Iatm真空浸潰24 hr后，將木材和溶液轉移至內襯有聚四氟乙烯的水熱反應釜中(飽和度為80%)，120° C加熱24hr。自然冷卻后取出木塊試件，表面水洗凈后放入70 ° C真空干燥箱內真空干燥48 hr (真空度0. latm)，得到金屬銅改性木材復合材料，比例極限為34. 48 Mpa，彈性模量I. 79GP，破壞載荷49. 63MP。
實施例6
配置O. 4mol · L-1的Cu(Ac)2溶液100 mL，加入O. 48 mol EDTA作為絡合劑，攪拌至溶解完全，用NaOH或濃NH3調節溶液pH= 9_10，加0. 04 mol次亞磷酸鈉生成深藍色透明的前驅體液體。將素材放入前驅體溶液中于真空度0. Iatm真空浸潰24 hr后，將木材和溶液轉移至內襯有聚四氟乙烯的水熱反應釜中(飽和度為80%)，140° C加熱48hr。自然冷卻后取出木塊試件，表面水洗凈后放入70 ° C真空干燥箱內真空干燥48 hr (真空度O. latm)，得到金屬銅改性木材復合材料，比例極限為25. 30 Mpa，彈性模量I. 58GP，破壞載荷35. 38MP。
實施例7
配置O. 8mol .L—1的Cu(Ac)2溶液100 mL，加入O. 16 moIEDTA作為絡合劑，攪拌至溶解完全，用NaOH或濃NH3 調節溶液pH=9_10，加O. 12mol次亞磷酸鈉生成深藍色透明的前驅體液體。將素材放入前驅體溶液中于真空度O. Iatm真空浸潰24 hr后，將木材和溶液轉移至內襯有聚四氟乙烯的水熱反應釜中(飽和度為80%)，130° C加熱36hr。自然冷卻后取出木塊試件，表面水洗凈后放入70 ° C真空干燥箱內真空干燥48 hr(真空度O. latm)，得到金屬銅改性木材復合材料，比例極限為32. 68Mpa，彈性模量2. 11GP，破壞載荷50. 73MP。圖5為金屬銅木材復合材料試樣與生材的XRD圖譜。從圖5中可以看到生材和金屬銅木材復合材料在2 Θ =16. 5°和22. 5°處出現了纖維素的特征峰，且當前驅液濃度在O. 4和O. 6 mol -L-1時，纖維素的特征峰增強，這是由于木材纖維素在水熱高溫條件下結晶度變大，這可在一定程度上增大木材的力學性能。在2 Θ= 10-30°之間出現較多雜質峰，可能是由于在反應過程中木材結構被部分破壞。當前驅液濃度在O. 6和O. 8 mol · L-1時，在2 Θ =43. 22°和50. 36°處出現明顯的衍射峰，分別對應金屬銅的面心立方結構的111和200晶面，說明復合材料中有單質銅的存在。并且隨著木材基質內金屬Cu含量增加，其衍射峰增強。從圖6中可以看到金屬銅在木材表面分布十分均勻，且在整個射線細胞、纖維管胞中均有分布，說明前驅體溶液通過真空浸潰已經完全進入木材細胞壁內，加熱后能充分反應生成單質銅，且由于金屬Cu在木材紋理凹處的大量沉積，使木材原有的紋理更加明晰。從圖7中可以看到在木材的橫切面木纖維內壁分布有200nm的Cu顆粒。從圖8中可以看到木材細胞壁上均勻分布有金屬Cu顆粒，較多的Cu顆粒金屬光澤不明顯，這是由于前驅液滲入到細胞壁內部被原位還原成金屬Cu，Cu顆粒被木材纖維覆蓋。而另外一些Cu顆粒位于細胞壁表面，表現出較強的金屬光澤。SEM結果表明利用水熱法可以將金屬Cu顆粒弓I入木材內部，在木材基質內分布均勻且結合緊密。
權利要求
1.一種金屬改性木材復合材料，其是由基體木材和增強體金屬鎳或銅構成的一種優質的復合木材材料，所述金屬鎳或銅以片狀結構均勻填充在基體木材細胞壁的納米空腔內，所述片狀結構鎳或銅的表面尺寸為100-1000 nm。
2.權利要求I所述金屬改性木材復合材料的制備方法，包括下述步驟 (1)將含Ni2+的溶液與絡合劑混合攪拌至溶解完全，調節pH=9-10，加入還原劑得到前驅體溶液；所述絡合劑為蘋果酸與丁二酸的混合試劑，蘋果酸、丁二酸與Ni2+摩爾比為1-3 1-3 1 ;所述還原劑為水合肼，還原劑與Ni2+摩爾比為1-10 1 ； (2)將干燥至含水率在5.O wt. %以下的基體木材，放入前驅體溶液中真空浸潰完全，然后將木材和溶液共同轉移至水熱反應釜中，于50-80 ° C水熱反應5-24 hr，冷卻取出木材，表面水洗真空干燥即可。
3.權利要求I所述金屬改性木材復合材料的制備方法，包括下述步驟 (1)將含Cu2+的溶液與絡合劑混合攪拌至溶解完全，調節pH=9-10，加入還原劑得到前驅體溶液；所述絡合劑為EDTA，絡合劑與Cu2+溶液的摩爾比為1-3 1 ;所述還原劑為次亞磷酸鈉，還原劑與Cu2+的摩爾比為1-2:1; (2)將干燥至含水率在5.O wt. %以下的基體木材，放入前驅體溶液中真空浸潰完全，然后將試件和溶液共同轉移至水熱反應釜中，于100-150 ° C水熱反應20-50 hr，冷卻取出木材，表面水洗真空干燥即可。
4.如權利要求2或3所述金屬改性木材復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中，基體木材放入前驅體溶液中于真空度O. Iatm以下真空浸潰24 hr以上。
5.如權利要求2或3所述金屬改性木材復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中，真空干燥溫度50-80 ° C，真空度O. I atm以下真空干燥24 hr以上。
全文摘要
本發明公開了一種金屬改性木材復合材料，其是由基體木材和增強體金屬鎳或銅構成的一種優質的復合木材材料，所述金屬鎳或銅以片狀結構均勻填充在基體木材細胞壁的納米空腔內，所述片狀結構金屬鎳或銅的表面尺寸為100-1000nm。本發明的金屬改性木材復合材料中的片狀結構金屬鎳均勻分布在木材細胞壁內，粒徑分布較窄，木材表面不需處理，耐磨損；增強了木材力學性能和賦予其優異的導電性、良好的電磁屏蔽和抗靜電的功能；提高了木產品的附加值，擴大了木材的使用范圍，充分發揮了木材和金屬兩大材料的優勢。
文檔編號B27K3/52GK102896672SQ20121038781
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月15日 優先權日2012年10月15日
發明者姚曉林, 劉盛全, 李晉玲, 劉廣金, 田燕, 李娟 , 梅玉, 胡娟 申請人:安徽農業大學