專利名稱：超高相對分子量聚乙烯凍膠纖維的萃取、干燥工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及超高相對分子量聚乙烯(UHMWPE，重均相對分子量為100萬～500萬)凍膠纖維的萃取干燥工藝，更確切地說，涉及萃取劑的選擇和萃取干燥工藝的制定，屬于聚乙烯纖維制備領域。
由楊年慈、顧白等人提出的“高強高模聚乙烯纖維的制備方法”(申請號90102855.X)，是將超高分子量聚乙烯溶于煤油溶劑中制成半稀溶液，經紡絲驟冷成凍膠纖維，對包含在凍膠纖維中的煤油用溶劑汽油進行限制收縮的萃取和干燥，然后進行熱拉伸制得高強高模纖維。該方法解決了以往溶劑與萃取劑為不同溶劑而引起的溶劑分離、回收和處理困難，同時降低了產品成本和三廢排放。然而，由于煤油餾程低，可燃性大，紡絲時危險性大，限制了溶解與紡絲溫度的提高，因而所制得的UHMWPE纖維性能不夠理想。而溶劑汽油的餾程較寬，萃取后易滯留在纖維中，需在較高溫度下才能去除干凈，并且高溫下纖維易進一步結晶，從而影響纖維的超拉伸性能。
又，JP86-231211、86-231212和JP87-184112采用了三氯三氟乙烷為萃取劑對UHMWPE凍膠纖維進行萃取和干燥，在此過程中纖維收縮率要達到10％以上，并且由于三氯三氟乙烷會破壞臭氧層，在1987年國際蒙特爾會議上已決定對其限制使用。
USP5342567報道了一種高強高模聚乙烯纖維的生產工藝，選用環烷、環烯或其混合物作為溶解超高分子量PE的溶劑，選用揮發性溶劑如環己酮或其混合物作為萃取劑。該工藝在紡絲、萃取后可直接進行拉伸而省去了中間卷繞階段。據稱所制備纖維的拉伸強度大于15g/d，模量大于350g/d，斷裂伸長小于10％，結晶度大于60％。該工藝所用溶劑和萃取劑價格均較為昂貴，并且該工藝紡絲后不經相分離而直接進行萃取，使萃取及其后的溶劑分離回收壓力變大，從而導致纖維生產成本提高。
綜上所述，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)生產工藝中萃取劑的選擇和干燥工藝的確定是十分關鍵的，至今仍在不斷的研究和開發之中。
經凍膠紡絲而成的UHMWPE凍膠纖維內含有大量的溶劑(70～90％)，這部分溶劑單靠萃取去除會使萃取壓力較大，本發明在萃取前對凍膠纖維進行一定倍數的預拉伸處理，可進一步減少凍膠纖維中的溶劑含量，從而減少后序的萃取壓力。
根據萃取的目的、萃取的本質及紡絲用溶劑的性質，一般選擇沸點低，易揮發且不易燃的試劑作為萃取劑，如汽油、四氯化碳、二甲苯、鹵代烷烴等。萃取劑不同，對凍膠纖維的萃取能力也不同(見表1)。對于以礦物油為溶劑制得的UHMWPE凍膠纖維，本發明選用二氯甲烷作為萃取劑。
表1各種萃取劑對UHMWPE凍膠纖維的萃取除油率*1(％)
*1UHMWPE凍膠纖維溶劑為礦物油，萃取除油率為萃取除去的溶劑重量與萃取前凍膠纖維重量之比，萃取時間為2秒。
由于萃取的機理是基于纖維溶劑和萃取劑之間的相互滲透和擴散，則萃取的快慢很大程度上取決于溶劑和萃取劑分子的運動速度的大小。由于超聲波能加速分子的運動，因此工業上通常采用超聲萃取。超聲萃取大大加快了萃取速率(見表1)，但同時也加速了萃取劑的揮發，造成纖維成本的提高，也惡化了環境。而采用二氯甲烷作為萃取劑時，由于二氯甲烷密度比水大，因此可在二氯甲烷上封一層水，可大大減少萃取過程中二氯甲烷的揮發。
經萃取后，凍膠纖維會發生明顯的收縮，這是由兩方面引起的。一方面，隨萃取過程的進行，凍膠纖維中的聚乙烯大分子與原溶劑分子間溶劑化效應逐步減弱，萃取劑分子逐漸取代了凍膠纖維中的溶劑分子，以游離狀態存在于凍膠網絡中，使纖維發生各向收縮；另一方面由于萃取劑替代了纖維中的原溶劑，萃取劑在自然干燥狀態下迅速揮發，使得大網絡體系存在大量孔穴，導致纖維發生明顯收縮。萃取干燥過程中若任由纖維收縮，纖維會進一步結晶，使纖維拉伸性能變差(見表2)。
表2萃取干燥收縮率對凍膠纖維結晶度Xc*2和纖維最大拉伸倍數Rm*3的影響
*2纖維結晶度Xc的測定用日產Rigaku D/MAX-RB型X射線衍射儀，采用粉末法在2θ為10～30°范圍內進行掃描，經分峰處理后用稱重法得樣品結晶度。
*3纖維最大拉伸倍數Rm的測定將萃取干燥后的凍膠纖維一端固定，另一端以1m/min的恒定拉伸速度在100℃下拉伸纖維直至斷裂，纖維的最大拉伸倍數Rm＝纖維斷裂時長度/纖維萃取前長度。
本發明提供的超高相對分子量聚乙烯(分子量100～500萬)凍膠纖維的萃取干燥工藝的特征在于1、以礦物油為溶劑經凍膠紡絲、驟冷而成的UHMWPE凍膠纖維，先進行一定預拉伸，然后用萃取劑對其進行萃取、干燥，以減少纖維的萃取壓力，并使纖維具有較好的拉伸性，接著再進行一、二、三級拉伸，一、二、三拉伸溫度分別為100℃、110℃和120℃，拉伸倍數(拉伸率)分別為6-10倍；1-2倍和1-1.5倍且預拉伸、萃取、干燥以及干燥后的一、二、三級拉伸是連續進行的。
2、UHMWPE凍膠纖維的預拉伸溫度為室溫，拉伸倍數為2～10倍，最好為2～6倍。
3、UHMWPE凍膠纖維的萃取劑為二氯甲烷或二甲苯，并在其上封一層水。
4、UHMWPE凍膠纖維萃取時纖維為張緊狀態，并進行超聲萃取。
5、萃取后凍膠纖維干燥時纖維保持張緊狀態，干燥溫度小于40℃，最好為10～30℃。
本發明的優點是顯而易見的(1)適用于分子量100～500萬的凍膠纖維的萃取干燥。
(2)預拉伸、萃取干燥以及干燥后的一、二、三級的拉伸是連續進行的。
(3)所得的纖維強度、模量均有提高，且二甲苯、二氯甲烷的回收率高達88％-92％，有利于環保。
經過相分離后的UHMWPE凍膠纖維，以60cm/min的喂入速度進入預拉伸裝置，在室溫下進行3倍預拉伸，然后進入萃取浴二氯甲烷(上封一層水)中進行超聲張緊萃取，進入鼓風干燥箱進行室溫張緊干燥，將UHMWPE干凍膠纖維在100℃下進行8倍的一級拉伸，在110℃下進行1.4倍二級拉伸，在120℃下進行1.1倍三級拉伸，纖維的預拉伸-萃取-干燥-一、二、三級拉伸均為連續進行，所得UHMWPE纖維的強度為29.6cN/dtex，模量為1120cN/dtex，斷裂伸長為3.61％。此工藝在萃取、干燥階段均設萃取劑回收裝置，但仍有一部分二氯甲烷揮發到大氣中，二氯甲烷回收率為92％，平均制得1kgUHMWPE纖維大約損失掉0.7kg二氯甲烷。比較例1UHMWPE凍膠纖維的制備及隨后的預拉伸-萃取-干燥-拉伸工藝與實例相同，萃取劑改為二甲苯。制得UHMWPE纖維的強度為28.3cN/dtex，模量為1080cN/dtex，斷裂伸長為3.57％，二甲苯回收率為88％，平均制得1kgUHMWPE纖維大約損失掉1.2kg二甲苯。
權利要求
1.一種超高相對分子量聚乙烯凍膠纖維的萃取、干燥工藝，包括以礦物油為溶劑經凍膠紡絲、驟冷而成凍膠纖維，其特征在于(1)先進行拉伸倍數為2-10倍的預拉伸，然后用萃取劑進行萃取、干燥，接著再進行一、二、三級拉伸；且這三個過程是連續進行的；(2)所述的萃取劑為二氯甲烷或二甲苯。
2.按權利要求1所述的超高相對分子量聚乙烯凍膠纖維的萃取、干燥工藝，其特征在于所述的預拉伸在室溫下進行。
3.按權利要求1所述的超高相對分子量聚乙烯凍膠纖維的萃取、干燥工藝，其特征在于預拉伸數為2～6倍。
4.按權利要求1所述的超高相對分子量聚乙烯凍膠纖維的萃取、干燥工藝，其特征在于萃取劑進行萃取時纖維為張緊狀態，在纖維上面封一層水，并超聲取萃。
5.按權利要求1所述的超高相對分子量聚乙烯凍膠纖維的萃取、干燥工藝，其特征在于所述的干燥溫度小于40℃，纖維保持張緊狀態。
6.按權利要求1或5所述的超高相對分子量聚乙烯凍膠纖維的萃取、干燥工藝，其特征在于所述的干燥溫度為10～30℃。
7.按權利要求1所述的超高相對分子量聚乙烯凍膠纖維的萃取、干燥工藝，其特征在于所述的干燥后一、二、三級拉伸溫度分別為100℃、110℃和120℃，拉伸倍數分別為6-10，1-2和1-1.5倍。
全文摘要
本發明涉及重均相對分子量為100萬～500萬超高相對分子量聚乙烯凍膠纖維的萃取干燥工藝。其特征在于以礦物油為溶劑經凍膠紡絲，聚冷而成的凍膠纖維，先在室溫下進行2～10倍預拉伸，然后在張緊狀態下用二氯甲烷或二甲苯進行超聲萃取，在低于40℃溫度下干燥，接著進行一、二、三級拉伸，預拉伸、萃取、干燥和一、二、三級拉伸是連續進行的，所制得的纖維強度為28.3～29.6cN/dtex，模量為1080～1120cN/dtex，斷裂伸長為3.57～3.61％。
文檔編號D01F6/04GK1425811SQ0216074
公開日2003年6月25日 申請日期2002年12月27日 優先權日2002年12月27日
發明者劉兆峰, 胡祖明, 于俊榮, 潘婉蓮, 諸靜 申請人:東華大學