一種負離子材料、由其改性的真皮材料及其應用的制作方法

專利名稱：一種負離子材料、由其改性的真皮材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種負離子材料、和由其改性并具有發射負離子功能的真皮材料及其應用。
背景技術：
負離子材料是國際上九十年代后期開發應用的一種新型保健功能材料，該材料具有在有環境擾動的情況下不間斷釋放負離子的功能。負離子是環境的保護神，是空氣的清新劑，是森林和瀑布之所以空氣條件好的主要原因。因此負離子空氣被人稱為“長壽素”或“空氣維生素”。負離子具有改善人體血液微循環，抑制病菌、提高肌體免疫力和活力的保健功能，還具有凈化空氣，保鮮食品，消除異味的功能。負離子的種類很多，其中堿性羥基負離子對人體的健康作用更為有效，其在空氣中的存活周期長，運移距離遠，影響和分布的空間大。
目前國內外都對負離子功能材料進行了大力的開發研究，市場上開發了多種通過釋放負離子來凈化空氣的材料和產品，比如通過電暈作用產生的負離子空氣凈化機，通過電和紫外燈照射的負離子空調機，通過光催化作用的光觸媒材料等等。它們在安全性、凈化效率、生產成本、使用周期等方面存在缺點和不足。
因此，市場上便出現了采用一種特殊的天生帶電的非金屬材料—電氣石作為負離子材料，其為一種硼硅酸鹽礦物，由于其晶體結構的不對稱性，導致晶體微粒的一端為電荷正極，另一端為電荷負極，電子永不停息地從負極流向正極，從而形成了電流和靜電場。當水分子一旦接觸到該材料后，由于它的靜電場作用會使周圍的水分子立即發生電解作用，水分子就會分解成帶有正電的氫離子和帶有負電的羥基(氫氧基)。羥基與周圍的水分子結合成為羥基離子，即為帶負電荷的堿性羥基負離子。當空氣中含有大量的相對穩定而且最接近的自然狀態的羥基負離子時，它便可與空氣中有害氣體進行物理吸附作用、電性中和作用和化學反應作用等綜合過程來達到驅除有害氣體，凈化空氣的作用。
所以，像電氣石負離子保健纖維，負離子保健淋浴球已在韓國、日本、東南亞頗為風靡；而且還廣泛應用在冰箱保鮮、空氣凈化、清新等方面。
我國是國際上負離子礦石資源最豐富的國家之一，目前負離子礦石初級資源大量出口，國外卻將負離子粉制備成相關負離子產品高價銷售回國內。這種資源出口產品回銷模式引起了有關人士的關注和擔憂，以至于在2004年3月人代會期間，全國人大代表、著名材料科學家蔣民華院士向大會提案呼吁建議有關國家部門和科技部門要重視負離子資源的開發和負離子功能材料的應用開發。
至此，針對負離子功能材料的開發，也有一些相關報道，比如，申請號02130770.9，發明名稱為室內空氣凈化用無源(羥基)負離子發生材料及其應用，是以電氣石為主原料，同時添加多種功能材料如沸石、氧化鋁、納米二氧化鈦、麥飯石、碳酸鈣等多種非金屬材料，經采用特殊超細加工技術生產而成的灰白色漿體或粉體。它具有永久釋放羥基負離子、輻射高的對人體生命有益的遠紅外線、抗菌抑菌、消臭除味等功能。
申請號02123892.8，發明名稱為能高效產生空氣負離子的電氣石復合粉體及其制備方法，其為將天然極性礦物，如鐵電氣石、鎂電氣石、鐵鎂電氣石、鋰電氣石等超細粉碎，并與稀土復合鹽類、納米半導體材料等進行機械化學復合；或將極性礦物電氣石經過表面處理再與稀土鹽類和納米光催化半導體材料復合制備一種高效率產生負空氣離子復合材料。可用于建筑內強裝飾膩子、涂料、纖維、塑料等，增強空氣中的負離子濃度達到室外或曠野中空氣負離子濃度的水平。
申請號為03137751.3，發明名稱為負離子空氣凈化材料及其制備方法，公開了一種用于空氣凈化的負離子發生材料，該材料以電氣石為主原料，同時添加納米二氧化鈦、納米無機抗菌劑、納米除味劑、氧化鋁、鈦白粉等無機材料，經改性、復合混配，多級干濕法超細加工和烘干成型工藝生產而成。對室內各種裝飾裝修材料、家具等釋放的甲醛、氨、苯等有毒、有害氣體具有明顯的祛除作用，對市內的人類活動形成的生物型污染如各類細菌具有顯著的殺滅作用，同時對人體的體質有明顯的增強作用。
雖然研究人員對負離子礦石進行了不少的研究開發，但在與人類生活密切相關的一些產品中還需不斷加大對負離子礦石材料的應用開發，使負離子礦石材料能有效起到抑制病菌、凈化空氣、消除異味、保健等作用。

發明內容
本發明的目的在于提供一種負離子材料，該材料采用負離子礦石、抗菌劑，并通過加入偶聯劑增加材質之間的相容性，使之具有產生、發射負離子、抗菌消除異味、保健人體的作用，而且易于分散，并可在應用材料表面牢固附著。
本發明的另一目的在于提供一種由負離子材料改性，具有發射負離子功能的真皮材料。
本發明的再一目的在于提供一種由負離子材料改性的真皮材料的應用。
為了實現本發明目的，本發明提供一種負離子材料，包括如下組分及含量20～89重量份的負離子粉，0.1～20重量份的偶聯劑，10～35重量份的抗菌劑。
其優選的為，50～75重量份的負離子粉，0.2～5重量份的偶聯劑，15～30重量份的抗菌劑。
本發明所述重量份，為克、公斤、噸等本領域技術人員常用的重量單位。
其中，本發明所述負離子粉是指由負離子礦石——如電氣石、黑玉石、蛋白石、玉石等具有產生負離子功能的礦石粉碎制成的負離子粉體材料，其中電氣石屬于硅酸礦物，含有多種化學成份，是硅酸鹽、硼、鎂、鋁的化合物，其化學式為(Na，Ca)(Mg，Fe)3B3Al6Si6(O，OH，F)31。對于負離子礦石來說，每個結晶體都有正負電極，因此結晶體越小，其靜電壓就越高，起伏粒子的發射能力越強，整體效果就越好。所以優選為粒徑較小的礦石粉。
本發明所選用的負離子粉的負離子發生量不小于600個/ml，粒徑值大于100目，產品純度大于90％，最好為負離子發生量不小于2000個/ml，粒徑值大于1500目，產品純度大于98％的負離子粉體材料。
為了提高無機小分子物質與高分子材料間界面親和力，改善相容性，本發明加入了偶聯劑，所述偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鋁鈦偶聯劑等及其兩種或者兩種以上的混合物。
所述的硅烷偶聯劑可為長鏈烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、雙-[Y-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、N-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷等。
所述的鈦酸酯偶聯劑可為單烷氧基型、單烷氧基型焦磷酸酯型或鰲合型等，如三異硬脂酰氧鈦酸異丙酯(TTS)、三(二辛基磷酰氧基)鈦酸異丙酯(TTOP-12)、三(二丁基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯(KR-58S)、二(二辛基磷酰氧基)羥乙酸酯(GTOP-112)、二(二辛基磷酰氧基)鈦酸乙二酯(KR-212)等。
所述的鋁酸酯偶聯劑的通式為(C3H7O)xAL(OCOR′)m(OCOR2)n(OAB)y。
所述的鋁鈦偶聯劑為復合型、協同型偶聯劑，含有雙金屬原子兼具鋁酸酯和鈦酸酯偶聯劑的特性。
本發明所述抗菌劑可抑制細菌在材料表面生長繁殖的功能性抗菌粉體，可為無機抗菌劑或有機抗菌劑，主要為銀系、鋅系抗菌劑、鈦系抗菌劑、有機鹵素、有機咪唑類、腈類、酚類等及兩種或兩種以上抗菌劑的復配物，其抗菌粉體粒徑值大于1500目，最低抑菌濃度大于500ppm。
所述的銀系、鋅系抗菌劑、鈦系抗菌劑為無機抗菌劑，一般是以沸石、磷酸鹽、玻璃、磷酸鋯鹽等為載體。一般銀離子的含量不低于1％，鋅系、鈦系的含量不低于10％；所述的有機鹵素為2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯醚或三氯均二苯脲或N-(氟二氯甲基硫)鈦酰亞胺等。
所述的有機咪唑類為苯并咪唑氨基甲酸甲酯或2-(4-噻唑基)苯并咪唑等。
所述的腈類為2，4，5，6-四氯-1，3-間苯二腈(TBN)或亞甲基氰酸脂等。
所述的酚類為五氯苯酚或無氯苯酚鈉或鄰苯基苯酚等。
本發明所述的負離子材料為提高改性材料的外觀和手感，還可加入1～25重量份的品質改善劑，又選為10～20重量份，所述的品質改善劑為粒徑值大于1500目的滑石粉、云母粉、碳酸鈉等以及它們幾種物質的復配物。
本發明所述的負離子材料的制備方法簡單易行，可采用本領域常用的混合設備，比如高速攪拌器等進行高攪處理即可。
本發明所述的負離子材料具有產生、發射負離子、抗菌消除異味、保健人體的作用，可應用于纖維、真皮材料、涂料、地板、壁紙等上，優選用于真皮材料的改性。
為了實現本發明的另一目的，提供了一種由負離子材料改性的真皮材料，含有0.1～20％的負離子改性材料。
優選為由負離子材料改性的真皮材料含有1～10％的負離子改性材料。
所述真皮材料是指可以用于產自動物的天然皮革材料，最好是羊皮、豬皮、牛皮以及它們多種復合皮革。
本發明所述的由負離子材料改性的真皮材料，該負離子材料進行表面改性處理，使其能夠在真皮材料中均勻分散，同時也可以在材料表面牢固附著，既能產生高效的負離子濃度，負離子釋放量不小于400個/ml，同時又有一定的附著牢度，又不影響材料本身的各種加工和使用性能。
本發明所述的負離子材料可在真皮鞣制處理、中和加脂或整理過程中加入，其工藝條件可采用本領域技術人員常用的加工條件，不影響真皮材料的加工處理。
本發明所述的由負離子材料改性的真皮材料可作為原材料應用于鞋類、箱包、服裝類的制作，優選用于鞋類產品的制作。
皮鞋是人們日常穿著最多的鞋類之一，而且由于其質地講究、做工精細，也是最高檔的鞋類。然而，皮鞋相對而言透氣性較差，長期穿著時會有捂腳、勞累等不適的感覺，有些人長時間穿著皮鞋后腳部還會散發出異味。這些問題目前各個制鞋廠家都在力圖解決。
本發明的技術人員對此進行研究，選用合適的負離子材料對鞋用材料進行處理，制成具有發射負離子功能的鞋用材料，而且負離子鞋用材料在制鞋過程中的使用方法與普通鞋用材料沒有區別。
將負離子材料應用在制鞋材料中，可以在人行走的過程中不間斷的釋放出負離子，改善了腳部的血液微循環，使人行走過程提高了舒適度，降低疲勞感，同時負離子還賦予鞋抗菌除臭的功能。因此，使用負離子鞋用材料制鞋可以有效地降低汗腳、腳氣等給腳部疾病腳部帶來的不適，消除異味，提高皮鞋的檔次。
經過本發明處理的真皮材料具有產生、發射負離子、抗菌等功能。由此材料可以制作具有負離子功能的鞋，可以達到抑制細菌、消除異味、保健人體的作用。
具體實施例方式
下面用實施例進一步描述本發明，有利于對本發明及其優點、效果更好的了解，但所述實施例僅用于說明本發明而不是限制本發明。
實施例1先將10Kg電氣石負離子粉，加入2Kg滑石粉、3Kg銀系與2Kg咪唑類組成復合抗菌劑、150g硅烷偶聯劑在高速攪拌器中轉速3000轉/分，高攪處理15分鐘得到所述的負離子改性材料。
其中，電氣石負離子粉的負離子發生量1200個/ml，粒徑值大于1500目，產品純度95％，購自天津市鴻雁礦產品有限公司。
滑石粉粒徑值大于1500目，購自上海碩斯滑石粉公司。
硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷，購自南京曙光化工廠。
銀系抗菌劑以沸石為載體，銀離子的含量為4％，購自日本品川燃料，咪唑類復合抗菌劑為2-(4-噻唑基)苯并咪唑，購自美國邁克公司，銀系、咪唑類復合抗菌劑的抑菌濃度為800ppm，粉體粒徑值大于1500目。
然后將制成的0.5Kg負離子改性材料在羊皮的鞣制過程中加入，與19.5Kg羊皮材料共同進行鞣制處理，制得負離子真皮材料，其他的工藝條件與步驟采用現有羊皮的制備工藝。對制得的負離子真皮材料進行性能檢測(負離子發射能力按照HY001-1998空氣離子濃度測試方法，抗菌效果按AATCC 100-1993抗菌整理織物的評價，結果見表1。
實施例2將50KG黑玉石負離子粉，加入12KG滑石粉、8KG云母粉，15KG的銀鋅復合抗菌劑用5KG鋁酸酯偶聯劑在高速攪拌器中轉速4000轉/分，高攪處理10分鐘得到負離子改性材料。
黑玉石負離子粉的負離子發生量2000個/ml，粒徑值大于2000目，產品純度98％，購自煙臺思來得保健材料公司。
滑石粉粒徑值大于1500目，購自海城市東潤滑石粉廠。
鋁酸酯偶聯劑購自重慶市嘉世泰化工有限公司。
銀鋅復合抗菌劑以磷酸鹽為載體，銀離子的含量為6％，鋅含量為13％，購自日本品川燃料，其抑菌濃度為600ppm，粉體粒徑值大于2000目。
在皮革制備的中和加脂過程中，將1.5Kg負離子改性材料加入至18.5Kg豬皮材料中進行加工處理，制得負離子真皮材料皮材料進行處理，制得負離子真皮材料，對其進行性能評價(負離子發射能力按照HY001-1998空氣離子濃度測試方法，抗菌效果按AATCC 100-1993抗菌整理織物的評價。
實施例3將12Kg玉石負離子粉，2Kg碳酸鈣，5Kg二氧化鈦抗菌劑用200g鈦酸酯在高速攪拌器中轉速4000轉/分，高攪處理10分鐘得到負離子改性材料。
玉石負離子粉負離子發生量1000個/ml，粒徑值大于1000目，產品純度93％，購自天津市鴻雁礦產品有限公司。
二氧化鈦抗菌劑抑菌濃度為500ppm，粉體粒徑值大于1500目。
鈦酸酯偶聯劑為二(二辛基磷酰氧基)鈦酸乙二酯，購自美國Kenrich石油化學公司。
在皮革的整理過程中將2Kg負離子改性材料加入至18Kg牛皮材料進行處理，制得負離子真皮材料，對其進行性能評價(負離子發射能力按照HY001-1998空氣離子濃度測試方法，抗菌效果按AATCC 100-1993抗菌整理織物的評價。
表1為實施例1-3由負離子材料改性的真皮材料的性能檢測結果表1 負離子真皮材料性能表

實施例4-7份單位公斤

盡管對本發明已作了詳細的說明并引證了一些具體實例，但對本領域技術人員來說，只要不離開本發明的精神和范圍，作各種變化或修正是顯然的。
權利要求
1.一種負離子材料，其特征在于，包括如下組分及含量20～89重量份的負離子粉，0.1～20重量份的偶聯劑，10～35重量份的抗菌劑。
2.根據權利要求1所述的負離子材料，其特征在于，組分及含量為50～75重量份的負離子粉，0.2～5重量份的偶聯劑，15～30重量份的抗菌劑。
3.根據權利要求1所述的負離子材料，其特征在于，還含有1～25重量份的品質改善劑，優選為10～20重量份；所述的品質改善劑為粒徑值大于1500目的滑石粉、云母粉、碳酸鈉以及它們幾種物質的復配物。
4.根據權利要求1、2或3中所述的負離子材料，其特征在于，所述負離子粉的負離子發生量不小于600個/ml，粒徑值大于100目，產品純度大于90％，優選為負離子發生量不小于2000個/ml，粒徑值大于1500目，產品純度大于98％的負離子粉。
5.根據權利要求4所述的負離子材料，其特征在于，所述負離子粉為電氣石、黑玉石、蛋白石或玉石粉中的任意一種。
6.根據權利要求1、2或3中所述的負離子材料，其特征在于，所述偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鋁鈦偶聯劑及其兩種或者兩種以上的混合物。
7.根據權利要求1所述的一種負離子材料，其特征在于，所述抗菌劑為銀系、鋅系抗菌劑、鈦系抗菌劑、有機鹵素、有機咪唑類、腈類、酚類及兩種或兩種以上抗菌劑的復配物，其抗菌粉體粒徑值大于1500目，最低抑菌濃度大于500ppm。
8.一種由權利要求1所述的負離子材料改性的真皮材料，其特征在于，含有0.1～20％的負離子改性材料。
9.根據權利要求9所述的一種由負離子材料改性的真皮材料，其特征在于，含有1～10％的負離子改性材料。
10.一種由所述負離子材料改性的真皮材料在鞋類、箱包、服裝類中的應用，優選應用于鞋類。
全文摘要
本發明公開了一種負離子材料，包括如下組分及含量20～89重量份的負離子粉，0.1～20重量份的偶聯劑，10～35重量份的抗菌劑；本發明所述的負離子材料具有產生、發射負離子、抗菌消除異味、保健人體的作用；同時還公開了由所述的負離子材料改性的真皮材料及其應用；將負離子材料應用在制鞋材料中，可以在人行走的過程中不間斷的釋放出負離子，改善了腳部的血液微循環，使人行走過程提高了舒適度，降低疲勞感，同時負離子還賦予鞋抗菌除臭的功能。
文檔編號C14C11/00GK1664113SQ20051005567
公開日2005年9月7日 申請日期2005年3月23日 優先權日2005年3月23日
發明者李上輝, 季君暉, 崔輝仙, 葉鋼 申請人:李上輝