專利名稱：一種磷系難燃聚酯的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合高分子無鹵阻燃型新材料技術領域，特別是一種阻燃穩定性好的無 鹵磷系難燃聚酯切片的制造方法。
技術背景聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的合成是一種公知技術，工藝條件比較成熟。主要是使用 合適的催化劑使對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)縮聚即可得到所需產品。PET主要用作 纖'庫、薄膜、片材等。PET本身并沒有阻燃性，在使用過程中，尤其是應用于紡織或電子類產品時，具有很大 的火災隱患。紡織品的阻燃主要有以下幾種方法， 一是紡織品的阻燃后處理，其缺點在于阻燃性能不 能持久，紡織品的外觀性能明顯變差，還會因使用鹵素阻燃劑而產生毒性。二是在紡紗過程 中添力"且燃劑，其缺點在于在紡紗或其它紡織處理工序中，溫度的變化可能會造成添加阻燃 劑的分解而無法獲得較為穩定的阻燃劑含量，影響阻燃效果。三是在對苯二甲酸(PTA)和 乙二醇(EG)的聚合過程中添々fl磷系阻燃劑，這也是目前較為常用的一種方法。該方法在專 利02109909,X、日本公開特許公報(特開平4-364196)以及WO95/20593都有相關報道，采 用該方法得到的阻燃紡織品能夠完全克服上述兩種方法的缺陷，但存在著添加量大、工藝流 程？,1等缺陷。 發明內容本發明提供的是一種磷系難燃聚酯切片的制造方法，使用該切片制成的纖維和織物產品 具有阻燃劑添加量少，極限氧指數(LOI)高，阻燃穩定性好等優點，具有很好的應用前景。本發明采用的方法是用阻燃劑羥甲基苯基次膦酸(HMPPA)與乙二醇(EG)反應生成 HMPPA的酯化液，用對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)進行酯化，在酯化結束后聚合前 加入第一步制成的HMPPA酯化液和催化劑，按照常規的縮聚工藝即可制成阻燃型的聚酯切 片。HMPPA酯化液的加入量控制聚酯切片中磷的含量為聚酯總重量的0.4~0.8%。在對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)進行酯化時，可以適當地添加催化劑，常用的催 化劑有胺、季胺堿、三氧化二銻以及醋酸金屬鹽等，催化劑的添加量為對苯二甲酸(PTA) 重'-:乂.J 0.03~0.15%。進行縮聚時，選擇合適的催化劑是極為重要的，可用的催化劑有金屬、金屬氧化物以及有機和無機金屬鹽。催化劑的使用量為對苯二甲酸(PTA)重量的0.03~0.1%。另外，在縮聚過程中，隨著反應的進行溫度不斷上升，就有可能使已經生成的聚合物分解，因此，在聚合時，可以適當的加入一定量穩定劑，如磷酸、三苯基亞磷酸鹽等。3本發明具體方法是第一步，制備羥甲基苯基次膦酸(HMPPA)酯化液將羥甲基苯基次膦酸(HMPPA) 與'i二醇(EG)按重量比為1:1,2 2.0調成漿料后加入到酯化釜中，在170 250'C和常壓條件 下-之行酯化反應，依據出水量，在酯化率達到95%以上即可結束酯化反應。總的反應時間在 2~4h。第二步，對苯二甲酸(PTA)與乙二醇的酯化將對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG) 按重量比為1.4~2.5:1加入到酯化釜中進行攪拌，在常壓和180 260'C下進行酯化反應，適當 控制餾出水量，在酯化率達到60%~95%即可結束反應。反應時間為l 3h。第三步，阻燃聚酯切片的縮聚將第一步制成的HMPPA酯化液按照磷的含量為聚酯總 重量的0.4~0.8%加入到對苯二甲酸(PTA)與乙二醇的酯化液中，攪拌，升溫，在230 280。C 反應l 2h，緩慢建立真空，在1 2h內使真空度降至10torr，保持真空不變，在250 285'C反 應l~2h即可得到所需的具有阻燃性能的聚酯。本發明的優點1、 本發明合成的聚酯切片阻燃劑添加量小，磷含量較低，具有較高的極限氧指數(LOI)， 更加環保。2、 本發明合成的聚酯切片加工成的纖維和紡織物具有較高的阻燃穩定性能，能夠使其在 染色以及后處理工序中遇到高溫、燃料、助劑或酸堿等介質時阻燃性能幾乎不受影響。
具體實施方式
實施例一1第一步，制備羥甲基苯基次膦酸(HMPPA)酯化液將羥甲基苯基次膦酸(HMPPA)與乙二醇(EG)按重量比1:1.6調成槳料后加入到酯化 釜K在225'C和常壓條件下進行酯化反應，依據出水量，在酯化率達到95%以上結束酯化 反t丄減壓蒸餾出過量的乙二醇(EG)即可得到所需的HMPPA酯化液。2第二步，對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)的預酯化。將對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)按重量比1.8:1加入到酯化釜中，加入PTA重量 0.03%的催化劑季胺堿，攪拌，在常壓、25(TC下進行酯化反應，適當控制餾出水量，在酯化 率達到60%~95%時結束反應。3第三步，阻燃聚酯的縮聚。將第一步制成的HMPPA酯化液和第二步制成的預酯液按重量比4.7:150加入到反應釜 中，加入第二步中PTA重量0.04%的催化劑磷酸和三氧化二銻。攪拌，升溫，溫度控制在 275~285°C，反應2h后，緩慢建立真空，在lh左右將真空由760mmHg降至lOmmHg保持真 空《^，繼續反應2h即可制成阻燃型的聚酯。在該聚酯中，磷的含量為聚酯總重量的0.58%，極限氧指數(LOI)為34%。實施例二將例1中第三步的催化劑改為四異丙基醇鈦，合成的聚酯中磷的含量為聚酯總重量的 0.56%，極限氧指數(LOI)為33%。 實施例三將例1第三步中HMPPA酯化液和對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)的預酯液重量比 改:J ).8:150，合成的聚酯中磷的含量為聚酯總重量的0.57%,極限氧指數(LOI)為33%。實施例四將例1第二步制成的預酯液150份和例1第二步中PTA重量0.04%的催化劑磷酸和三氧 化二銻加入到反應釜直接反應，生成的聚酯極限氧指數(LOI)為19%。
權利要求
1、一種磷系難燃聚酯切片的制造方法，主要包括以下三個步驟(1)阻燃劑羥甲基苯基次膦酸(HMPPA)與乙二醇(EG)反應生成HMPPA的酯化液；(2)對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)的預酯化；(3)將第一步制成的HMPPA酯化液加入到第二步制成的酯化液中，加入催化劑，按照常規的縮聚工藝即可制成阻燃型的聚酯切片；HMPPA酯化液的加入量控制為聚酯切片中磷的含量為聚酯總重量的0.4～0.8％；
2、 根據權利要求書1所述，其特征在于第一步中羥甲基苯基次膦酸(HMPPA)與乙二 醇'::G)重量比為1:1.2~2.0，反應溫度為170~250°C，反應時間為2 4h;
3、 根據權利要求書1所述，其特征在于第二步中對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)的 重量比為1.4~2.5:1，反應溫度為180 260°C，反應時間為l~3h。
全文摘要
本發明涉及一種磷系難燃聚酯切片的制造方法，主要包括以下三個步驟(1)用羥甲基苯基次磷酸(HMPPA)與乙二醇(EG)反應生成HMPPA酯化液。(2)對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)的預酯化。(3)將第一步制成的HMPPA酯化液加入到第二步制成的酯化液中，加入催化劑，按照常規的縮聚工藝即可制成阻燃型的聚酯切片。按照此方法制成的阻燃聚酯切片制成的纖維和紡織品阻燃穩定性好，阻燃劑添加量少，磷含量低，極限氧指數(LOI)高。
文檔編號D01F6/84GK101671434SQ20081013977
公開日2010年3月17日 申請日期2008年9月9日 優先權日2008年9月9日
發明者侯計金, 曹克廣, 艷 李, 王忠衛, 軍 高 申請人:王忠衛