環氧化馬來酸單酯及其合成方法

專利名稱：環氧化馬來酸單酯及其合成方法
技術領域：
本發明涉及環氧化馬來酸單酯的制備方法，尤其涉及環氧化馬來酸單十二酯的制備方法，屬于精細化 工領域。
背景技術：
馬來酸酐與長鏈脂肪醇-十二醇生成的馬來酸單十一酯，分子中同時含有親水的羧酸基團和長的疏水酯 鏈，是一種很好的表面活性劑，具有表面活性好、穩泡性高、潤濕和鈣皂分散力強等特點。這類表面活性 劑及其衍生物可用于生產織物滲透、印染、乳化等助劑，在精細化工和化學助劑領域有著較大的應用。同 時馬來酸單十二酯分子中存在C-C雙鍵，可以根據不同的生產需要，將其轉換為相應的官能團。
在皮革工業上，環氧化合物是人們使用較早的鞣劑，是常用的膠原化學改性劑之一，它含有的官能團 能與膠原中的氨基、羧基等發生單點、雙點或多點結合，產生化學修飾與交聯作用已到達提高收縮溫度的 目的。將馬來酸單十二酯分子中存在C=C雙鍵在一定條件下轉化為環氧基，使其能夠與膠原中的氨基、 羧基發生上述反應，能夠有效的提高收縮溫度，同時馬來酸單十二酯含有長碳鏈具有疏水作用，能有效的 提高皮革的防水性能。
目前國內外關于馬來酸酯已有許多報道，相當多的酯化產品已經商品化，并將其應用于生產的各個方
面，但未見環氧化馬來酸單十二酯的合成報道；同時在合成過fel中采用H202作為環氧化反應的氧化劑，
對環境造成的影響小，是一種綠色環保的合成方法。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的是一種環氧化馬來酸單酯及其制備方法。
本發明提供一種環氧化馬來酸單酯，其結構如下式所示<formula>formula see original document page 3</formula>
其中，R選自C2 C,8的烷基、<:7~€,2的芳烷基。
優選的，R=CH3(CH2)I2， R=CH3(CH2)6， R=CH3(CH2)8, R=CH3(CH2)18 。
本發明還提供所述的環氧化馬來酸單酯的合成方法，包括下列步驟 (1)將醇加熱至完全融化后，加入馬來酸酐'醇和馬來酸酐的摩爾比為1: 1 1.5'繼續加熱至75 85X:， 在氮氣保護下反應2 12h;在反應后的粗品加入蒸餾水并加熱'攪拌'冷卻后抽濾'反復2 8次'至濾液 呈中性，將過濾后經真空干燥得ROCOCH-CHCOOH, R選自選自C2~CI8的烷基、C廣Cn的芳烷基。-(2)將ROCOCH-CHCOOH溶于有機溶劑中，加入相轉移催化劑，升溫至55 75'C，慢慢滴入^02,遞 加速度0.5 2mlml/分鐘，反應時間2~12h， ROCOCH=CHCOOH與H202的摩爾比為1: 1~2, ROCOCH=CHCOOH與有機溶劑的重量比為1: 1 3，反應產物經脫水，真空干燥處理得到環氧化馬來酸 單十二酯。
優選的，步驟l)中的醇預先經過脫水處理。 優選的，步驟2)中的反應溫度為55~75°C
優選的，步驟2)所述的相轉移催化劑為Q3PW4016 ，其中Q=[7c-C5H5N(CH2)15CH3]+ 。 優選的，步驟2)所述的有機溶劑選fi乙醇，丁酮，二氯甲烷中的一種或者它們的泡合物等。 本發明還提供所述的環氧化馬來酸單酯的應用，作為皮革的鞣劑。 下面將詳述本發明的技術方案
本發明所述的環氧化馬來酸單十二酯的制備方法可通過如下反應過程實現
其中R=CH3 (CH2) h
第一步，在裝有溫度計，攪拌棒，回流冷凝管的四口燒瓶中加入十二醇(先將原料十二醇經脫水處理， 以免使馬來酸肝水解成馬來酸)加熱，待醇完全融化后加入預先稱量好的^來酸酐，十二醇和馬來酸酐的 摩爾比為1:~1.5，加熱至75 85r后，在氮氣保護下反應2~12h;在反應后的粗品加入適量蒸餾水并加 熱，攪拌，冷卻后抽濾，反復數次，至濾液呈中性，將過濾后經真空干燥得CH3(CH2),20COCH-CHCOOH。
第二步，將CH3(CH2)uOCOCH《HCOOH溶于有機溶劑存，加入相轉移催化劑，升溫至45 80'C， 優選為55 75。C，慢慢滴入H202.,反應時間2 12h，優選為2~6h, CH3(CH2)I2OCOCH=CHCOOH與H202 的摩爾比為1:卜2,優選為l: 1.0~1.2' CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH與有機溶劑的歪量比為h 1~3, 反應產物經脫水，真空干燥處理得到環氧化馬來酸單十二酯。
本發明所述得制備方法還可以包括合成環氧化馬來酸單十二酯所用的相轉移催化劑的制備等。所用的 溶劑為乙醇，丁酮，二氯甲烷中的一種或者它們的混合物^。
本發明所述的環氧化馬來酸單酯是一種重要的化工助劑'可以實際生產的各個領域'例如皮革領域、本發明具有如下優點
1. 采用原料價廉，反應路線簡單，引入了具有反應活性的官能團，擴大了產品的應用領域。
2. 產品即可直接應用，也可利用環氧基的特性，作為中間產物制備其它化合物。


附圖1為實施例2合成的中間體馬來酸單十二酯的^-NMR譜圖，CD3OD為氘代試劑。 附圖2為實施例6合成的環氧化馬來酸單十二酯的'H-NMR譜圖，CD3OD為氘代試劑。
具體實施例方式
下面的實施例中將對本發明作進一步的闡述，但本發明不限于此。 實施例1
將18.60g十二醇加入裝有溫度計，攪拌棒，冋流冷凝管的四口燒瓶中，待醇完全融化后加入10.30g馬 來酸酐，加熱至80'C后，在氮氣保護下反^i數2h;在反應后的粗品加入適量蒸餾水并加熱，攪拌，冷卻 后抽濾，反復數次，至濾液呈中性，將過濾后經真空干燥得27.80g中間體馬來酸單十二酯 CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH;反應時間為6h，得到28.30g馬來酸單十二酯；反應時間為12h，得到28.20g 馬來酸單十二酯。
實施例2
將18.60g十二醇加入裝有at計，攪拌棒，回流冷凝管的四口燒瓶中，待醇完全融化后加入10.30g馬 來酸酐，加熱至75'C后，在氮氣保護下反應數6h;在反應后的粗品加入適量蒸餾水并加熱，攪拌，冷卻 后抽濾，反復數次，至濾液呈中性，將過濾后經真空干燥得27.60g中間體馬來酸單十二酯 CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH;反應溫度為80。C，得到28.30g馬來酸單十二酯；反應溫度為85。C，得到 28.10g馬來酸單十二酯。 實施例3
將18.60g十二醇加入裝有溫度計，攪拌棒，回流冷凝管的四口燒瓶中，待醇完全融化后加入9.80g馬 來酸軒，加熱至80。C后，在氮氣保護下反應數6h;在反應后的粗品加入適量蒸餾水并加熱，攪拌，冷卻 后抽濾，反復數次，至濾液呈中性，將過濾后經真空千燥得27.20g中間體馬來酸單十二酯 CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH;馬來酸酐的用量為10.30g，得到28.30g馬來酸單十二酯；馬來酸酐的用量 為14.70g，得到28.2馬來酸單十二酯。
附圖1為該化合物的'H-NMR(恥OMHz，溶劑CDC13)，對應的化學位移分別為6.40ppm的四重峰為 -CH-CH-的吸收峰，4.30ppm處的三重峰為-O-CH2-的吸收峰'1.75ppm為-C-CHrC-吸收峰'1.36ppm多重 峰為-(CH2) 9-的吸收峰，0.89ppm為—CH3吸收峰。實施例4
在裝有溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗的四U瓶中加入有實施例2得到的5.68g CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH和0.28g相轉移催化劑Q3PW40,6 (Q=[tc-C5H5N(CH2)15CH3]+),加入10ml溶 劑，升溫至55'C,慢慢滴入3.3g30。/。的H202.，反應時間3h，反應產物經脫水，真空干燥處理得到環氧化 馬來酸單十二酯改變反應溫度為65'C和75t:,得到環氧化馬來酸單十二酯。 實施例5
在裝有溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中加入有實施例2得到的5.68g CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH和0.28g相轉移催化劑Q3PW40,6 (Q=[7i-C5H5N(CH2),5CR,]+)，加入10ml溶 劑，升溫至65'C，慢慢滴入3.3§30%的&02.，反應時間3h，反應產物經脫水，真空千燥處理得到環氧化 馬來酸單十二酯；改變反應時間分別為6h和12h,得到環氧化馬來酸單十二酯。 實施例6
在裝有溫度計、冋流冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中加入有實施例2得到的5.68g CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH和0'28g相轉移催化劑Q3PW4016 (Q=[tc-C5H5N(CH2)15CH3]+)，加入10ml溶 齊U,升溫至65。C，調節反應體系的pH為3.0，慢慢滴入3.3g 30%的&02.，反應時間3h，反應產物經脫 水，真空干燥處理得到環氧化馬來酸單十二酯；改變30%的H202的用量分別為2.26g和4.52g，得到環氧 化馬來酸單十二酯。
附圖2為該化合物的'H-NMR(400MHz,溶劑CDCI3)，對應的化學位移分別為6.40ppm的四重峰為 -CH-CH-的吸收峰，4,30ppm處的三重峰為-O-CH2-的吸收峰，1.75ppm為-C-CH2-C-吸收峰，U6ppm多重 峰為-(CH2)r的吸收峰，0.89ppm為--CH;i吸收峰，3.78ppm處的四重峰為與環氧相連的亞甲基的吸收峰。
權利要求
1. 一種環氧化馬來酸單酯，其結構如下式所示其中，R選自C2～C18的烷基、C7～C12的芳烷基。
2. 如權利要求1所述的環氧化馬來酸單酯，其特征是，R=CH3(CH2),, R=CH3(CH2)2， R=CH3(CH2)3, R=CH3(CH2)4， R=CH3(CH2)5, R=CH3(CH2)6, R=CH3(CH2)7, R=CH3(CH2)8， R=CH3(CH2)9, (1 恥0, R=CH3(CH2) ， R=CH3(CH2),2 ， R=CH"CH2)n ， R=CH3(CH2)14 , R=CH3(CH2)I5 , R=CH3(CH2)I6 ， R=CH3(CH2"7 ， R=CH3(CH2)1S ; RK^H^CH^ , R=C6H5(CH2)2 ， R=C6H5(CH2)3 ， R=C6H5(CH2)4 ， R=C6H5(CH2)4， R=C6H5(CH2)5, R=C6H5(CH2)6。
3. 如權利要求所述的環氧化馬來酸單酯的合成方法，包括下列步驟(1) 將醇加熱至完全融化后，加入馬來酸酐，醇和馬來酸酐的摩爾比為1: 1~1.5，繼續加熱至75-85'C， 在氮氣保護下反應2 12小時；在反應后的粗品加入蒸餾水并加熱，攪拌，冷卻后抽濾，反復2 8次，至 濾液呈中性，將過濾后經真空干燥得ROCOCH《HCOOH, R選自C2 C18的烷基或C7~C12的芳烷基。(2) 將ROCOCH=CHCOOH溶于有機溶劑中，加入相轉移催化劑，相轉移催化劑的加入量為單酯量的 0.5%;升溫至55 75'C，慢慢滴入&02, 0.5 2ml/分鐘，反應時間2~12小時，ROCOCH=CHCOOH與H202 的摩爾比為l: 1 2， ROCOCH=CHCOOH與有機溶劑的重M比為1: 1 3，反應產物經脫水，貞.空干燥處 理得到環氧化馬來酸單十二酯。
4. 如權利要求3所述的環氧化馬來酸單酯的合成方法，其特征在于，步驟l)中的醇預先經過脫水處理。
5. 如權利要求3所述的環氧化馬來酸單酯的合成方法，其特征在于，步驟2)屮的反應溫度為55 75'C。
6. 如權利要求3所述的環氧化馬來酸單酯的合成方法，其特征在于，步驟2)所述的相轉移催化劑為 Q3PW4Ol6 ，其中Q=[;i-C5H5N(CH2)I5CH3]+ 。
7. 如權利要求3所述的環氧化馬來酸單酯的合成方法，其特征在于'步驟2)所述的有機溶劑選自乙醇， 丁酮，二氯甲烷中的一種或者它們的混合物等。
8. 如權利要求1所述的環氧化馬來酸單酯的應用，用于皮革的鞣劑等。
全文摘要
公開了一種環氧化馬來酸單酯及其合成方法，該化合物作為一種化工中間體，由于其的特殊的化學結構，具有巨大的潛在應用價值，有望在塑料、涂料、印染、皮革、化妝品等化工助劑領域有較大應用前景。
文檔編號C14C3/00GK101544621SQ20091001437
公開日2009年9月30日 申請日期2009年2月26日 優先權日2009年2月26日
發明者姜繼堃, 張志良, 李天鐸 申請人:山東輕工業學院