專利名稱：：一種無甲醛活性染料固色劑的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種無甲醛活性染料固色劑的制備方法，屬于新型印染助劑
技術領域：
。可應用于活性染料染棉織物的固色處理。
背景技術：
：目前，棉織物進行染色所用的染料品種較多，有還原染料、直接染料、硫化染料、活性染料等品種。還原染料使棉染色后牢度較好，但價格昂貴，染色所用還原劑價格也較高，且染色工藝復雜，染色成本比用其他染料要高得多；直接染料因僅靠范德華力、氫鍵與纖維結合，染料與纖維的結合力較小，其濕摩擦牢度較差；硫化染料(含液體硫化染料)染深色時，濕摩擦牢度也不理想；活性染料色譜齊全、色澤鮮艷、成本低廉、使用方便，成為應用較廣的棉用染料，其需求量逐年增加。然而，隨著活性染料應用的增加，也暴露出下列問題(1)由于未固著在棉纖維上的游離染料和水解活性染料的存在，造成棉染色固色率的下降，洗滌性較差，染料及水、電、汽的消耗增大；(2)活性染料以共價鍵與纖維結合，牢度雖較強，但在染中、深色時，濕摩擦牢度較低，其染色物在日光、汗、活潑氯、氧系漂白劑、熱、酸性氣體和水等因素的影響下，易造成變色、褪色、落色和移色及洗滌污染。活性染料在染色過程中，特別是染濃色時，往往會因染料濃度過高而使染色織物上存在大量未固著的活性染料，這部分染料在洗滌過程中就會掉色；同時，有些活性基與纖維間所形成的化學鍵易水解斷裂，造成濕處理牢度較低。所以為了防止織物上染料的掉色，就需要用固色劑固色。在活性染料的固色劑中，反應性交聯型固色劑是效果比較好的一類品種，它能與活性染料反應形成大分子聚合物，達到提高染色牢度的目的。一般活性染料的固色率僅為60_70%，對于染料用戶來說，為了保證活性染料有良好的牢度，就必須借助于固色劑。其中以雙氰胺甲醛樹脂及含銅雙氰胺甲醛樹脂固色效果較為理想，并逐漸形成商品化生產即ColourfixY和CoprantexB(后來發展成國產固色劑Y和固色劑M)。50年代初活性染料問世，不久卜內門化學公司提出專利，用陽離子固色劑及弱酸性物質進行處理，可提高活性染料的濕處理牢度。從此，固色劑的品種越來越多，但是半個世紀以來，固色劑的化學結構很少有改進。進入二十世紀80年代以來，隨著環境保護意識的增強，含醛固色劑中存在的缺點亦逐漸暴露出來，如容易引起染色物的色變、手感粗糙，特別是游離甲醛含量較高，它會剌激人體皮膚，使皮膚瘙癢，甚至使皮膚產生癌變，還有致畸的可能，因此被控制使用。目前，歐盟、美國和日本等國都相繼制定了嚴格的法規，限制紡織品上的游離甲醛濃度。近年來世界紡織市場對染色物的牢度也提出了新的要求，如德國Eco-Tex及Oeko-Tex對織物的耐洗牢度要求達3-4級。經固色處理后的染色物，不僅要有一定等級的皂洗、水洗、耐摩擦、耐汗漬、耐日曬、耐氯漂等牢度，而且還要求不含甲醛、無毒、不影響織物手感和色變等。因此為了克服活性染料濕摩擦牢度不理想等問題，并且限制紡織品上的甲醛質量分數，使用無甲醛固色劑來提高棉用活性染料的染色牢度很有必要。目前，國內外專利和文獻尚未報道本發明涉及的新型活性染料固色劑的配方方法，而此無甲醛新型固色劑在紡織整理方面具有廣泛的應用價值和前景。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種新型無甲醛活性染料固色劑的制備方法，該方法包括固色劑中兩種組分的合成方法以及復配配方，可以提高棉織物經活性染料染色后的摩擦牢度、水洗牢度和日曬牢度，并且不影響色光，安全、無毒、環保。本發明的無甲醛活性染料固色劑的制備方法，其活性染料固色劑的復配配方是由兩種組分復配而成，組分1和組分2的質量比為1:3;其中組分l是3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在超聲波作用下接枝殼聚糖所得到的殼聚糖季銨鹽，組分2是1重量份三乙烯四胺和3重量份環氧氯丙烷反應得到的反應型固色劑。本發明的無甲醛活性染料固色劑的制備方法，按照如下步驟操作1、將1重量份的殼聚糖加入含有1重量份氫氧化鈉水溶液，異丙醇為溶劑，攪拌下加熱至55°C，恒溫堿化4h后再水浴加熱到60°C，將反應容器置于超聲波清洗儀上，在100W功率下作用，滴加6重量份的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液，控制滴加速率，滴完后在7(TC下恒溫反應3小時后出料；料槳用"=0.1的鹽酸調節至pH=7.0后抽濾，濾渣用60ml"=0.85的乙醇水溶液浸泡洗滌并抽濾(反復三次)，繼續用無水乙醇浸泡洗滌抽濾(反復三次)；最后將物料置于鼓風干燥箱中，在溫度不高于7(TC下干燥至恒重，得到組分1。所用殼聚糖的分子量為30000左右，脫乙酰度為90%以上。主反應方程式如下2、在6(TC下將3重量份壞氧氯丙烷緩慢滴加入含1重量份三乙烯四胺的水溶液中，攪拌反應30min，得到淺黃色澄清液體，再用醋酸調pH至中性，得到組分2。主反應方程式如下CH2CHOHCH2N(CH3)3CI4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>網狀大分子3、在對活性染料所染棉織物進行固色時，按1:3的質量比將組分1和組分2配制固色浴，固色劑用量為相對于染色織物重量的3X，調節pH為中性，溫度6(TC，浴比為1:15(織物與加水后最終配制的固色液的質量比)，將染色織物固色處理30分鐘，取出烘干，并用水洗凈。本發明方法主要應用于活性染料染棉織物的固色處理。該方法可以提高織物的摩擦牢度、水洗牢度和日曬牢度，并且不影響色光和織物手感，制得的固色劑不含甲醛，無毒、環保，是一種新型印染助劑。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明方法進一步說明。實施例1:選用活性艷紅X-3B染色的棉織物。(1)1重量份殼聚糖加入含有1重量份氫氧化鈉水溶液，異丙醇為溶劑，攪拌下加熱至55°C，恒溫堿化4h后再水浴加熱到60°C，將反應容器置于超聲波清洗儀上，在100W功率下作用，滴加6重量份的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液，控制滴加速率，滴完70°C下恒溫反應3小時后出料；料槳用"=0.1的鹽酸調節至pH=7.0后抽濾，濾渣用60ml"=0.85的乙醇水溶液浸泡洗滌并抽濾(反復三次)，繼續用無水乙醇浸泡洗滌抽濾(反復三次)；最后將物料置于鼓風干燥箱中，在溫度不高于7(TC下干燥至恒重，得到組分1。所用殼聚糖的分子量為30000左右，脫乙酰度為90%以上。(2)在6(TC下將3重量份的環氧氯丙烷緩慢滴加入含1重量份三乙烯四胺的水溶液中，攪拌反應30min，得到淺黃色澄清液體，再用醋酸調pH至中性，得到組分2。(3)按1:3的質量比將組分1和組分2配置固色浴，固色劑用量為3%(對染色織物重)，調節pH為中性，溫度6(TC，浴比為l:15(織物與加水后最終配制的固色液的質量比)，將染色織物固色處理30分鐘，取出烘干，并用水洗凈。相關測試方法耐摩擦牢度按GB/T3920-2002測試；耐洗色牢度按GB/T3921.1-2002測試。顏色變化以未經固色處理的布為基準，用評定變色用灰色樣卡GB250-1995和評定沾色用灰色樣卡GB251-1995評級。測試耐曬牢度，將待測布用不透光的黑卡遮住兩端各3厘米，然后平置于紫外燈下60cm處，開啟光源照射8小時后置于黑暗處2小時，觀察織物的褪色情況，選用活性艷紅X-3B染色的棉織物。結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表-1從表-1可以看出，殼聚糖季銨鹽對活性染料活性艷紅X-3B有較好的固色效果，各項牢度基本能提高半級左右。實施例2:選用活性艷藍X_BK染色的棉織物。(1)1重量份殼聚糖加入含有1重量份氫氧化鈉水溶液，異丙醇為溶劑，攪拌下加熱至55°C，恒溫堿化4h后再水浴加熱到60°C，將反應容器置于超聲波清洗儀上，在100W功率下作用，滴加6重量份的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液，控制滴加速率，滴完70°C下恒溫反應3小時后出料；料槳用"=0.1的鹽酸調節至pH=7.0后抽濾，濾渣用60ml"=0.85的乙醇水溶液浸泡洗滌并抽濾(反復三次)，繼續用無水乙醇浸泡洗滌抽濾(反復三次)；最后將物料置于鼓風干燥箱中，在溫度不高于7(TC下干燥至恒重，得到組分1。所用殼聚糖的分子量為30000左右，脫乙酰度為90%以上。(2)在6(TC下將3重量份的環氧氯丙烷緩慢滴加入含1重量份三乙烯四胺的水溶液中，攪拌反應30min，得到淺黃色澄清液體，再用醋酸調pH至中性，得到組分2。(3)按1:3的質量比將組分1和組分2配置固色浴，固色劑用量為3%(對染色織物重)，調節pH為中性，溫度6(TC，浴比為l:15(織物與加水后最終配制的固色液的質量比)，將染色織物固色處理30分鐘，取出烘干，并用水洗凈。測試方法同實施例l，選用活性艷藍X-BK染色的棉織物，結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表-2從表-2可以看出，殼聚糖季銨鹽對活性染料活性艷藍X_BK有較好的固色效果，各項牢度基本能提高半級左右。實施例3:選用活性嫩黃K-6G染色的棉織物。(1)1重量份殼聚糖加入含有1重量份氫氧化鈉水溶液，異丙醇為溶劑，攪拌下加熱至55°C，恒溫堿化4h后再水浴加熱到60°C，將反應容器置于超聲波清洗儀上，在100W功率下作用，滴加6重量份的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液，控制滴加速率，滴完70°C下恒溫反應3小時后出料；料槳用"=0.1的鹽酸調節至pH=7.0后抽濾，濾渣用60ml"=0.85的乙醇水溶液浸泡洗滌并抽濾(反復三次)，繼續用無水乙醇浸泡洗滌抽濾(反復三次)；最后將物料置于鼓風干燥箱中，在溫度不高于7(TC下干燥至恒重，得到組分1。所用殼聚糖的分子量為30000左右，脫乙酰度為90%以上。(2)在6(TC下將3重量份的環氧氯丙烷緩慢滴加入含1重量份三乙烯四胺的水溶液中，攪拌反應30min，得到淺黃色澄清液體，再用醋酸調pH至中性，得到組分2。(3)按1:3的質量比將組分1和組分2配置固色浴，固色劑用量為3%(對染色織物重)，調節pH為中性，溫度6(TC，浴比為l:15(織物與加水后最終配制的固色液的質量比)，將染色織物固色處理30分鐘，取出烘干，并用水洗凈。測試方法同實施例1，選用活性嫩黃K-6G染色的棉織物，結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表-3從表-3可以看出，殼聚糖季銨鹽對活性染料活性嫩黃K-6G有較好的固色效果，各項牢度基本能提高半級左右。權利要求一種無甲醛活性染料固色劑的制備方法，其特征在于固色劑的復配配方是由兩種組分組成，組分1和組分2的質量比為1∶3；其中組分1是3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在超聲波作用下接枝殼聚糖所得到的殼聚糖季銨鹽，組分2是1重量份三乙烯四胺和3重量份環氧氯丙烷反應得到的反應型固色劑，按照如下步驟操作將1重量份的殼聚糖加入含有1重量份氫氧化鈉水溶液，異丙醇為溶劑，攪拌下加熱至55℃，恒溫堿化4h后再水浴加熱到60℃，將反應容器置于超聲波清洗儀上，在100W功率下作用，滴加6重量份的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液，控制滴加速率，滴完后在70℃下恒溫反應3小時后出料；料漿用ω＝0.1的鹽酸調節至pH＝7.0后抽濾，濾渣用60mlω＝0.85的乙醇水溶液浸泡洗滌并抽濾，反復三次，繼續用無水乙醇浸泡洗滌抽濾，反復三次；最后將物料置于鼓風干燥箱中，在溫度不高于70℃下干燥至恒重，得到組分1；在60℃下將3重量份環氧氯丙烷緩慢滴加入含1重量份三乙烯四胺的水溶液中，攪拌反應30min，得到淺黃色澄清液體，再用醋酸調pH至中性，得到組分2；在對活性染料所染棉織物進行固色時，按1∶3的質量比將組分1和組分2配制固色浴，固色劑用量為相對于染色織物重量的3％，調節pH為中性，溫度60℃，織物與加水后最終配制的固色液的質量比為1∶15。2.根據權利要求1所述的一種無甲醛活性染料固色劑的制備方法，其特征在于所用殼聚糖的分子量為30000，脫乙酰度為90%以上。全文摘要本發明涉及一種無甲醛活性染料固色劑的制備方法，其活性染料固色劑的復配配方是由兩種組分組成，組分1是3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在超聲波作用下接枝殼聚糖所得到的殼聚糖季銨鹽，組分2是1重量份三乙烯四胺和3重量份環氧氯丙烷反應得到的反應型固色劑；組分1和組分2的質量比為1∶3。本發明方法可應用于活性染料染棉織物的固色處理，可以提高織物的摩擦牢度、水洗牢度和日曬牢度，并且不影響色光和織物手感，制得的固色劑不含甲醛，無毒、環保，是一種新型印染助劑。文檔編號D06P5/08GK101768883SQ20091025578公開日2010年7月7日申請日期2009年12月25日優先權日2009年12月25日發明者呂洲,牛田云,董朝紅申請人:青島大學