一種秸稈資源的清潔高值化利用的方法

專利名稱：一種秸稈資源的清潔高值化利用的方法
技術領域：
本發明涉及農業固體廢棄物的資源化利用的方法，尤其涉及秸稈資源的清潔高值
化利用，來制備紙制品和固液體肥料的技術。
背景技術：
我國是農業大國，每年在農業生產中可產生6億多噸的稻麥稈、棉桿等秸稈廢棄 物。其中有三分之一的秸稈用來還田得以利用，但利用價值很低，而且還有近一半的秸稈資 源被焚燒和棄置，不僅得不到利用，焚燒還污染了環境。農作物秸稈是非常豐富而又廉價的 有機質來源，作為造紙原料有良好的經濟效益，是目前高值化的最佳工業利用途徑。
我國是世界紙制品生產和消費的大國，2008年我國紙和紙板生產量達到7980萬 噸，但我國人均消費量仍較低，因此造紙工業還有很大發展空間。我國造紙行業存在的主要 問題是優質原料缺口大，其主要原因是我國森林資源貧乏。每年進口大量的木漿和廢紙，紙 張總消費中約47%靠進口。 一方面大量的秸稈資源沒有得到有效的利用，另一方面造紙原 料非常匱乏，依賴進口 ，因而成本高，利潤低，嚴重影響造紙工業健康持續發展。
另外我國造紙工業廢水排放量約占全國廢水排放總量的17. 0%，是主要污染源。 而COD排放量占全國排放總量的32. 4%，尤其草類制漿COD排放量占整個造紙工業排放量 的60%以上。造紙廢水曾對全國所有大江大河造成嚴重的環境污染。國家針對黑液污染問 題嚴令關閉數千家小造紙企業。因此造紙企業急需解決的是黑液污染的問題。
目前，采用堿回收處理造紙黑液技術上是可行的，但只有具備較大規模的企業適 宜采用。因為該技術設備投入較大，而且運營成本過高，年產1. 7萬噸漿造紙企業方可保持 微利運行。因為黑液的固形物含有大量有機物，當黑液濃度大于40%時，粘度會大大增加。 當直接進行濃縮蒸發時，濃黑液會粘附于蒸發器的器壁，將明顯增加傳熱阻力，使能量傳遞 效率大大降低。而且草漿中硅含量較高，還會在苛化后大量產生硅酸鈉，而減少生成氫氧化 鈉。因此草漿黑液的高粘性引起很大的蒸發能耗和高硅含量會導致堿回收能力降低，從而 使黑液的治理成本急劇增加。所以對草漿黑液進行堿回收技術運營成本是很高的，不利于 長期黑液污染的解決。 秸稈在制槳過程中木質素經強堿作用大分子被降解，產生大量有機酸等中小分子 有機物質，黑液固形物中有機物占65 70%。這些有機物不需經過長時間的微生物腐熟 過程，即可形成穩定的有機質，可直接用來制備優質的有機肥料。因此，造紙黑液是大規模 生產有機肥料的最佳原料之一。但目前占主導地位的秸稈鈉堿法蒸煮黑液中存在大量鈉離 子，如用來制備肥料，其中高濃度的鈉離子對植物有害的。如果采用K0H代替Na0H進行堿 法蒸煮即可解決這個問題。 我國是農業大國，化肥生產和消耗位居世界第一，但肥料結構非常不合理，90%以 上使用的都是化肥。目前大量過度使用化肥造成了肥料利用率低、水質和空氣污染、農作物 品質下降、土壤板結、微生物種群退化等諸多弊端。因此，有機肥料和有機復合肥料將是我 國肥料產業的發展方向，由無機化肥工業向有機化肥工業推進是實現農業可持續發展的必
3然要求。數量巨大的黑液正是工業化制備有機肥料的合適原料，是其資源化利用的良好方 式。 我國的肥料市場是一個巨大的市場，但又是一個多變的市場。因此，要使造紙黑液 這種巨大污染物的肥料資源化利用順利進行，就必需研制多種類型的產品，如液體肥料、有 機肥料和復合肥料等。黑液制備肥料可以根據當地農業生產的實際需求以及季節的變化， 采用不同的肥料形式，使肥料產品多樣化，達到產品利潤最大化，從而有效拉動黑液及時而 有效的利用，同時產生較好的經濟效益。

發明內容
本發明的目的是提供一種秸稈資源的清潔高值化利用的方法。該方法利用多學科 技術，如制漿和肥料制備技術，進行紙漿和肥料的聯產，整個系統中沒有任何廢棄物產生， 徹底消除造紙黑液的污染，實現物質的生態循環。
本發明的思路是這樣的。 以秸稈作為制漿原料是秸稈資源實現高值化利用的最佳方式之一，但必須實現全
部黑液的清潔資源化利用。由于生產每噸紙漿最少可產生io噸以上的蒸煮黑液，黑液數量
巨大，儲運及處理成本高。所以必須采取多種途徑和手段對其綜合處理，才能及時將黑液利 用和消化，以保障制漿系統高效地運轉。 為達到黑液的清潔利用，本發明采用源頭治理的辦法，使用鉀堿蒸煮液來制漿。氫 氧化鉀在本發明中為"一物兩用"，不但完成造紙功能，還能以鉀鹽的形式作為肥料原料進 一步加工成固液體有機肥料。雖然K0H比氫氧化鈉價格要高很多，但通過高效黑液回收系 統可以將85%以上的鉀元素進行回收，作為肥料的主要成分。因此含鉀黑液的利用價值很高。 本發明提出一種新型的有機胺類物質——1，3-丙二胺作為助劑來提高蒸煮效果。 該助劑的水溶液呈堿性，具有一定的脫木質素的作用。它和鉀堿共同作用可加快木質素和 纖維素的分離，并提高紙漿得率。同時該助劑還有高含量的氮，這樣在蒸煮黑液中不但有 鉀，還有一定濃度的氮，有利于黑液進一步資源化利用。 在肥料使用季節，可直接將黑液通過適當的處理，轉化成腐殖酸液體肥料，或者加 入氮磷鉀以及微量元素以制備全元素復合肥料。微量元素用檸檬酸進行螯合，溶解性好。并 采用檸檬酸或草酸等有機酸調節pH，同時對具有金屬離子有螯合作用，防止與養分產生拮 抗而出現沉淀。 將黑液直接制備成液體肥料，可以不需對黑液進行蒸發濃縮和干燥，可降低能耗。 這樣可以很低的成本消化大量的黑液。液體肥料可廣泛使用于滴灌種植區，大棚滴灌區，溝 灌灌溉區等農業地區。在這些地區的造紙廠可以生產液體有機肥料，就地生產，就近使用。 減少運輸成本。 在非肥料使用季節，對黑液采用吸載蒸發技術制備固體有機肥料。針對草漿黑液 的高粘性和高硅含量引起高蒸發能耗的問題，本發明將采用一種簡便易行，且充分利用原 料邊腳料的方法。將稻麥稈等秸稈原料預處理時分離出的大量邊角料進行粉碎，以及收集 原料粉碎過程中產生的大量不適合制漿的細粉料，然后把它們與黑液進行混合吸附。由于 極細的木質纖維材料邊角料有非常大的表面積，具很強的吸水能力，1體積邊角料粉末可吸附6 8體積的黑液。黑液吸附后變成半固體狀，干燥時蒸發表面積大大增加，避免了管式
蒸發器的結垢現象，可以大大加速黑液的蒸發。待黑液固化后再破碎成小顆粒，經造粒和干
燥后得到有機肥料。 本發明的技術方案如下 為實現上述目的，本發明提供一種實現植物秸稈清潔高值化利用，進行紙漿和肥 料聯產的方法，包括制漿工藝和黑液肥料的制備工藝。具體步驟如下
本發明所述的秸稈原料包括稻桿、麥稈、蘆葦、棉桿、甘蔗渣等。 所述的秸稈原料預處理方法是將秸稈中的根、葉子以及殘余外皮等邊角料分離， 將得到的造紙原料切成1 5cm的桿狀或顆粒。邊角料完全粉碎成60目以下的物料，或者 將粉碎原料時以及輸送過程中產生的大量細粉收集起來。 所述的蒸煮液是以氫氧化鉀、l，3-丙二胺和蒽醌為主要成分，針對不同種類的秸 稈采用不同的蒸煮濃度，然后對秸稈進行蒸煮。 所述的制漿工藝，是在制漿原料加入蒸煮液，充分混合，在120 17(TC下進行蒸 煮1 5小時。 所述的腐植酸液體肥料的制備方法，是在黑液中加入硫酸、磷酸或鹽酸，調節pH 至中性，成為腐殖酸液體肥料。 所述的液體復合肥料的制備方法，是在熱黑液中直接加入尿素、磷酸二銨和螯合 態微量元素等其它養分，充分攪拌至完全溶解，并用檸檬酸或草酸適當調節PH至中性，制 備得到復合液體肥料。 所述的固體有機鉀肥的制備方法是將秸稈邊角料進行粉碎成60目以下的顆粒， 或收集秸稈破碎時的粉塵，加入黑液充分混合充分混合進行吸附，再用干燥機將水分進行 蒸發，然后造粒得到固體有機肥料。
本發明具有以下幾個特點 1.采用源頭方法治理黑液。用氫氧化鉀代替氫氧化鈉進行堿法蒸煮，采用1，3_丙 二胺作為助劑提高蒸煮效果，造紙黑液含有鉀和氮用來制備肥料以徹底消除造紙黑液的污 染。 2.采用特有的吸載蒸發技術，明顯提高草漿黑液的蒸發濃縮效率，節省能耗，降低 黑液蒸發能耗。 3.對現有的造紙工藝和設備基本不作改變，只需增加肥料生產設備即可，因此設 備投資不高。 4.進行技術集成，對制漿過程中的邊角料和黑液等廢棄物均得到了有效而清潔的 利用，徹底消除了污染，并實現了大規模有機肥料的快速生產。 本發明可使數量巨大的農業秸稈資源得到清潔高值化的利用，可創建紙漿和肥料 聯產的新型生態產業，同時徹底消除造紙工業的黑液污染，對促進農業的可持續發展有重 要的意義。
具體實施方式

實施例1 : 對麥稈進行剪切處理得到直徑為2 3cm的桿狀。蒸煮原料的組成為(按質量百分比)麥桿100， K0H 10，1，3-丙二胺8，蒽醌0. l，對秸稈進行蒸煮。蒸煮液按液固比 2.5 : 1準備，邊攪拌邊在水中加入K0H，蒽醌，充分溶解后再加入計量好的1，3-丙二胺液 體。攪拌均勻后迅速進入已裝好原料的蒸煮罐，開始蒸煮，最高蒸煮溫度135°C。 1. 5小時后 完成蒸煮，紙漿得率為54.8%，卡伯值為16.5。將漿料中黑液擠出，紙漿進一步進行篩分， 漂白直至抄造得到合格的紙張。在黑液中直接加入濃磷酸，調節PH到7. 5左右，即可得到 腐植酸液體肥料。其主要成分為腐植酸6.81%，^.4%，&05 0 . 4%，K20 4. 1%。
實施例2 : 對稻稈進行預處理，得到的整齊的造紙原料切成長度為3cm左右的桿狀。蒸煮原 料的組成為(按質量百分比)稻桿100，K0H 12，1，3-丙二胺6，蒽醌0. 1。秸稈蒸煮工藝為 液固比3 : 1，最高溫度14(TC，時間2小時。紙漿得率為56.2%，卡伯值為17.8。漿料擠 出黑液后進一步進行抄造。將分離得到的黑液進入肥料制備罐中。每公斤熱黑液直接加入 氯化鉀27g，尿素500g，磷酸二銨60g，充分攪拌溶解，pH有所下降。再用硫酸調配肥料的pH 為8. 0得到復合液體肥料。其主要成分為有機質4. 9%， N17. 0%， P205 2. 4%， K20 5. 3%。
實施例3 : 將蘆葦進行切斷成3 5cm的桿狀，裝入蒸煮罐中。蒸煮工藝條件為蘆葦100，氫 氧化鉀12，1，3-丙二胺10，蒽醌0.2，液固比2.8 : 1，時間90分鐘，溫度160°C。蒸煮后得 到良好的紙漿，卡伯值為14.9，得率為48. 1%。將紙漿中的黑液分離出后，再經過篩分、漂 白直至抄造得到合格的紙張。在每公斤黑液中加入氯化鉀22g，尿素410g，磷酸一銨72g，微 量元素10g。其中微量元素包括硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸錳、硫酸鎂、鉬酸銨和硼酸， 用檸檬酸螯合。再用檸檬酸調節溶液pH至7. 8即可得到全元素復合液體肥料。
實施例4 : 棉稈中的根、葉子等邊角料被分離，用專用的棉桿粉碎機處理棉桿，原料經高速刀 片破碎成0.5 2cm的碎片后，經氣體輸送系統送至蒸煮罐中。邊角料被粉碎至60目以下 的粉狀，原料輸送中的細粉塵也被旋風分離器收集。蒸煮原料的組成為(按質量百分比) 棉桿100，K0H 20，1，3-丙二胺8，蒽醌0. 1。制漿的工藝條件液固比3. 5 : l，最高溫度 17(TC，蒸煮4小時。紙漿得率為46.7%，卡伯值為18.2。蒸煮完成后，紙漿擠出黑液，經洗 滌、拌漿、跳篩、過濾并進一步濃縮，最后在紙機上抄造得到瓦楞原紙。 在黑液中加入85%的濃磷酸，調節pH至7. 0。在1份的邊角料的粉末里加入6份 的黑液，充分攪拌，使黑液完全被吸載，然后在滾筒干燥機中進行蒸發，得到水分為54%的 半固體物料，然后再次粉碎，在圓盤造粒機上進行造粒，進一步干燥得到有機肥料。肥料主 要成分為有機質32. 4%， N7. 2%， P205 1.4%，K20 10.5%。
權利要求
一種秸稈資源的清潔高值化利用的方法，該方法以秸稈為原料進行紙漿和肥料聯產，實現其綜合利用；具體步驟包括1)制漿工藝，對秸稈原料進行預處理后，采用鉀堿蒸煮液在一定的工藝條件下進行制漿；2)黑液為原料的肥料制備工藝，即用含鉀和氮的黑液制備腐殖酸液體肥料或者液體復合肥料，也可采用附載蒸發技術進行干燥來制備固體有機肥料。
2. 根據權利要求1所述的秸稈原料，其特征在于，所述的秸稈包括稻桿、麥稈、蘆葦、棉 桿、甘蔗渣等。
3. 根據權利要求1所述的原料預處理方法，其特征在于將秸稈中的根、葉子以及殘余 外皮等邊角料分離，得到的整齊的造紙原料切成或破碎成直徑為l 5cm的桿狀；邊角料完 全粉碎成60目以下的粉料，或者將原料粉碎和輸送過程中產生的大量細粉收集起來。
4. 根據權利要求1所述的鉀堿蒸煮液，其特征在于，鉀堿蒸煮液包括K0H、l，3-丙二胺 和蒽醌。
5. 根據權利要求1所述的制漿工藝，其特征在于，在制漿原料加入蒸煮液，在120 17(TC下進行蒸煮1 5小時。
6. 根據權利要求1所述的腐殖酸液體肥料的制備方法，其特征在于，在含鉀和氮的黑 液中加入硫酸、磷酸或鹽酸，調節pH至中性，成為液體肥料。
7. 根據權利要求1所述的液體復合肥料的制備方法，其特征在于，在黑液中加入氮肥、 磷肥、鉀肥和螯合態微量元素，并用檸檬酸或草酸等有機酸調節pH至中性，復配成復合液 體肥料。
8. 根據權利要求1所述的用附載蒸發技術來制備固體有機肥料的方法，其特征在于， 將粉碎的秸稈邊角料加入黑液充分混合進行吸附，再用干燥機進行蒸發，然后再經破碎、造 粒和干燥得到固體有機肥料。
全文摘要
針對我國秸稈資源普遍利用價值很低，且造紙黑液嚴重污染環境的現狀，本發明提出紙漿和肥料聯產技術。該技術采用KOH和1，3-丙二胺作為主要蒸煮成分對各種秸稈進行制漿。1，3-丙二胺有助于木質素的脫除，提高產品得率。在獲得高附加值的紙制品的同時，黑液中含有鉀、氮以及腐殖酸，是良好的有機肥料的養分來源。在黑液中加入酸中和得到腐殖酸液體肥料，補入氮磷鉀和螯合態微量元素可得到液體復合肥料。也可以將粉碎后的秸稈邊角料直接對黑液進行吸附，再進行蒸發、造粒制備固體有機肥料。整個紙漿和肥料聯產的系統中沒有廢棄物排放，可徹底消除造紙黑液的污染，實現秸稈資源的清潔高值化利用。
文檔編號D21C3/00GK101787656SQ20101010617
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月3日 優先權日2010年2月3日
發明者張小勇, 李佐虎, 肖傳緒, 莫海濤 申請人:中國科學院過程工程研究所