專利名稱：氨基酸功能化的纖維材料及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維材料及其合成方法，尤其涉及一種氨基酸功能化的纖維材料及其合成方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
對常見的紡織纖維(合成纖維和天然纖維)進行功能化，使之既保持纖維原有的特點和優點，又具有各種特殊的性能和用途，這一領域的研究在近年來日益受到人們的關注。 紡織纖維供應充足、品種繁多、價格適宜，是獲取新材料的良好原料來源。化學改性是對纖維進行功能化的重要手段，利用纖維所帶有的可反應化學基團，通過與某種分子或離子的化學反應，使纖維具有新的表面化學特性，從而具有抗靜電、吸水保濕、吸附分離、抗菌除臭、凈化水和空氣等新的功能。化學改性可采用不同的纖維作為原料，通過不同的處理方法和過程得以實現，以引入弱酸性基團(羧基)的纖維材料為例，有以下的相關文獻報道
CN200410060275. 0 “離子交換纖維及其織物的制備方法”:將腈綸纖維或其織物先在水合胼溶液中反應，再在堿性或酸性條件下進行水解，獲得表面含有羧基的陽離子交換纖維。 CN200710054239. 7 “一種弱酸性陽離子交換纖維及其織物的制備方法”將腈氯綸纖維在堿性或酸性溶液中進行水解反應，獲得表面含有羧基的陽離子交換纖維。CN00117568.8 “一種廣譜抗菌纖維的制備方法”將聚丙烯腈纖維通過在水合胼溶液中浸漬、氨基腙化結構化和堿性水解等過程，使纖維表面含有不同種類的化學官能團，從而具有廣譜抗菌的性能。CN200810220223. 3 “一步制備離子交換纖維材料的方法”以聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纖維為基體，通過預輻照接枝，獲得具有強酸、弱酸雙官能團的纖維材料。CN200910228776.8 “一種含羧基和季銨基的離子交換纖維的制備方法”將聚丙烯纖維(PP)在丙烯酸(AA)水溶液中用6tlCo Y-射線照射，獲得接枝丙烯酸的聚丙烯接枝纖維 (PP-g-AA)；將PP-g-AA纖維在甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)的溶液中進行紫外輻照，獲得同時含有羧基和季銨基團的纖維材料。上述文獻報道中，CN200410060275.0、CN200710054239. 7 和 CN00117568. 8 是通過在強堿性或酸性條件下進行水解的方法使纖維中的氰基轉化為羧基，CN200810220223. 3 和CN200910228776. 8是通過輻射接枝的方法在纖維中引入羧基。采用氨基酸與腈綸纖維直接進行化學接枝、通過一步反應向纖維中同時引入羧基和氨基的合成方法則尚未見于報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新型的氨基酸功能化的纖維材料；又在于提供一種原料易得、工藝簡單、環境友好型的該種纖維材料的合成方法。為實現本發明目的，技術方案為本發明提供的氨基酸功能化的纖維材料是以腈綸纖維(又稱聚丙烯腈纖維)為原料纖維，在加入一定量氨基酸(或其鈉鹽)和無機堿的反應溶液中，通過腈綸與氨基酸的化學接枝引入羧基和氨基，得到含有羧基和氨基的新型功能化纖維材料。本發明提供的合成方法具體過程為將一定量的氨基酸(或其鈉鹽)和無機堿溶解于溶劑丙三醇或丙二醇中，在90°C -140°C溫度下，將腈綸纖維在該溶液內反應1-20小時， 使腈綸纖維上的氰基與氨基酸上的氨基發生接枝反應；反應結束后，將纖維取出用去離子水洗凈并于50°C _80°C下烘干。該化學反應過程及所合成纖維材料的化學結構如下圖所示 (以氨基乙酸與腈綸的反應為例，只畫出一個腈基的反應)
I I NHCH2COO" IC=N + H2NCH2COO"-糸 1—C、
I丨
請綸甘氨酸功能化纖維
本發明所提供的合成方法中各原料的重量比為腈綸氨基酸或其鈉鹽無機堿溶劑=1:1-10:0. 5-10:10-50。本發明所采用的原料腈綸纖維為結構中含有90%以上的丙烯腈單元的商品腈綸纖維或腈綸織物；所采用的氨基酸(或其鈉鹽)為符合中國國家標準的食品/飼料添加劑或工業用氨基酸(或其鈉鹽)，包括甘氨酸、甘氨酸鈉、谷氨酸、谷氨酸一鈉、谷氨酸二鈉、天冬氨酸、天冬氨酸一鈉、α-丙氨酸、β-丙氨酸、賴氨酸、精氨酸、絲氨酸、組氨酸、蘇氨酸或纈氨酸；所采用的無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。本發明的有益效果在于(1)本發明所合成的纖維材料是一種含羧基和氨基的新型功能化纖維材料，具有多方面的應用前景，例如利用羧基和氨基的離子交換和絡合功能，可用于吸附去除或分離提取水中的多種金屬離子、酸根離子和有機分子；通過在堿性或酸性條件下的處理，可使該纖維材料分別帶有較多的堿性基團(氨基、羧酸鈉鹽)或酸性基團(羧基、銨的酸式鹽)，可用于吸附凈化空氣中的酸性或堿性有害氣體；利用羧基和氨基的化學反應活性，進一步在纖維上接枝具有抗菌活性的分子，可得到抗菌纖維材料。(2)本發明采用氨基酸與腈綸纖維直接化學接枝的合成方法，只需一步反應即可完成，且條件溫和、容易控制。(3)本發明所采用的原料腈綸纖維是一種常見的合成纖維，質量穩定、供應充足、規格齊全，有利于實現規模化生產。(4)本發明所采用的原料腈綸纖維本身具有良好的機械強度，在反應過程中沒有強酸、強堿、氧化和高溫等破壞性因素，因此在反應后纖維能保持良好的形態和強度。(5)本發明的合成方法所采用的化學原料均為無毒或低毒原料，反應過程中原料消耗量較少，且沒有有毒副產物生成，是一種環境友好型的合成方法。
圖1為原料腈綸纖維與實施例1所合成纖維的紅外光譜。圖中①為腈綸纖維的紅外光譜，②為實施例1所合成纖維的紅外光譜，③為實施例1所合成纖維經稀硫酸溶液處理后的紅外光譜。
具體實施例方式為更好地對本發明進行詳細說明，舉實施例如下 實施例1 將甘氨酸25g、氫氧化鈉15g、甘油300mL放入三口瓶內攪拌使溶解，放入腈綸纖維15g， 控溫110°C反應15h，反應結束后取出纖維用去離子水洗凈，60°C烘干至恒重，纖維重量為 18. 5g，比反應前增重23. 3%，接枝量為0. 233g/g纖維。纖維的紅外光譜如附圖1所示，反應產物的紅外光譜②與腈綸纖維的紅外光譜①比較有顯著變化，腈綸上氰基的特征吸收峰 (2 !^1)和共聚單元的吸收峰(2940011-^1733011-^1^4011-1和U^cnT1等)顯著減弱或消失，而新出現了與接枝結構(_C=NH、-C-NH-和-C00—等)有關的吸收峰(3466CHT1、1638CHT1、 1560cm-1和1396CHT1等)，證明經過上述反應后纖維的化學結構發生了顯著變化、引入了新的化學基團；紅外光譜③是由反應產物經0. IM硫酸溶液處理并水洗干燥制得的樣品，其中新出現了羧基-COOH (由_0)0_與硫酸反應生成)的特征吸收峰(HlScnT1)和硫酸鹽的特征吸收峰(1195(3!^1和1109CHT1)，而后者的出現證明了纖維所接枝氨基酸中的氨基對陰離子的吸附作用。實施例2:
將一水合谷氨酸一鈉log、氫氧化鈉2. 5g、甘油IOOmL放入三口瓶內攪拌溶解，放入腈綸纖維5g，控溫140°C反應2h，反應結束后取出纖維用去離子水洗凈，50°C烘干至恒重，纖維重量為5. 57g，比反應前增重11. 4%，接枝量為0. 114g/g纖維。其反應前后紅外光譜的變化與實施例1相似。應用例1
稱取實施例1中合成的纖維材料0. 05g，放入IOOml濃度為100mg/L的亞甲基藍水溶液中，于25°C振蕩吸附2小時，測得溶液中的亞甲基藍濃度降為47mg/L，此時纖維對亞甲基藍的吸附量為106mg/g纖維。同樣條件下用原料腈綸纖維作對比實驗，亞甲基藍溶液濃度無變化。本應用例說明本發明制得的甘氨酸功能化的纖維材料具有良好的化學吸附活性。應用例2
稱取實施例2中合成的纖維材料0. 05g,放入IOOml濃度為100mg/L的亞甲基藍水溶液中，于25°C振蕩吸附2小時，測得溶液中的亞甲基藍濃度降為51mg/L，此時纖維對亞甲基藍的吸附量為98mg/g纖維。同樣條件下用原料腈綸纖維作對比實驗，亞甲基藍溶液濃度無變化。本應用例說明本發明制得的谷氨酸功能化的纖維材料具有良好的化學吸附活性。
權利要求
1.氨基酸功能化的纖維材料，其特征在于以腈綸纖維為原料纖維，通過腈綸纖維與氨基酸的化學接枝引入羧基和氨基，得到含羧基和氨基的纖維材料。
2.如權利要求1所述的纖維材料，其特征在于氨基酸在腈綸纖維上的接枝量為 0. 05-0. 5g/g 纖維。
3.如權利要求1或2所述的纖維材料的合成方法，其特征在于將氨基酸或其鈉鹽和無機堿溶解于溶劑丙三醇或丙二醇中，將腈綸纖維浸沒在該溶液中進行反應，原料的重量比為腈綸氨基酸或其鈉鹽無機堿溶劑=1:1-10:0. 5-10:10-50，反應溫度為 90°C-140°C，反應時間為l_20h ；反應結束后將纖維取出，用去離子水洗凈，在50°C-80°C溫度下烘干至恒重。
4.如權利要求3所述的纖維材料的合成方法，其特征在于所采用的原料腈綸纖維為結構中含有90%以上的丙烯腈單元的商品腈綸纖維或腈綸織物。
5.如權利要求3所述的纖維材料的合成方法，其特征在于所采用的氨基酸或其鈉鹽為甘氨酸、甘氨酸鈉、谷氨酸、谷氨酸一鈉、谷氨酸二鈉、天冬氨酸、天冬氨酸一鈉、α -丙氨酸、β -丙氨酸、賴氨酸、精氨酸、絲氨酸、組氨酸、蘇氨酸或纈氨酸。
6.如權利要求3所述的纖維材料的合成方法，其特征在于所采用的無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
全文摘要
本發明公開了氨基酸功能化的纖維材料及其合成方法，屬于高分子材料技術領域。本發明以腈綸纖維為原料纖維，通過腈綸纖維與氨基酸的化學接枝反應引入羧基和氨基，得到一種新型的功能化纖維材料，該纖維材料功能基團含量較高，形態和強度保持良好，在功能化紡織品、水和空氣凈化、化學物質分離提取等方面具有應用前景。該合成方法過程簡單、條件溫和、容易控制，所采用的化學原料均為無毒或低毒原料，反應過程中原料消耗量較少，且沒有有毒副產物生成，是一種環境友好型的合成方法。
文檔編號D06M101/28GK102409533SQ201110229789
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月11日 優先權日2011年8月2日
發明者劉鐵良, 唐思遠, 徐其超, 趙東, 趙亮, 馬偉 申請人:河南省科學院化學研究所有限公司