專利名稱：一種硒化鎘納米纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料制備技術領域，具體說涉及一種硒化鎘納米纖維的制備方法。
背景技術：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級，而長度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進而產生小尺寸效應、表面或界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，并因此表現出一系列化學、物理(熱、光、聲、電、磁等)方面的特異性。在現有技術中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發法，激光高溫燒灼法，化合物熱解法。這 三種方法實際上都是在高溫下使化合物(或單質)蒸發后，經熱解(或直接冷凝)制得納米纖維或納米管，從本質上來說，都屬于化合物蒸汽沉積法。硒化鎘CdSe晶體屬于直接帶隙II-VI族半導體，是一種優良的發光材料，具有直接躍遷型能帶結構，在室溫時禁帶寬度為1.7eV。廣泛應用于發光二極管、激光器、平板顯示、信息的存儲與傳輸、太陽電池、化學與生物傳感器、生物醫學標記、射線探測器、半導體閃爍器以及光催化等領域。由于其獨特的性能，多種形貌的CdSe，如納米棒、納米線、納米帶、納米晶、納米球、多晶納米薄膜、四足結構、花形結構和中空納米結構等已經被制備出來。采用的方法包括水熱法，溶劑熱法，溶液熱還原法，表面軟模法，化學氣相沉積，分子束外延生長，電子束輻照合成法，化學氣相輸運法，溶膠-凝膠法等。目前，未見有采用靜電紡絲技術與硒化技術相結合制備CdSe納米纖維的相關報道。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospinning)的技術方案，該方法是制備連續的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維,其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實現拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術領域出現了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術方案，所述的氧化物包括 TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4> Mn2O3> Mn3O4> CuO> Si02、A1203、V2O5> ZnO、Nb2O5> MoO3> CeO2> LaMO3 (M = Fe、Cr、Mn、&)、附41)、￥#15012、1^221*207等金屬氧化物和金屬復合氧化物。董相廷等采用靜電紡絲技術制備了摻銪Y7O6F9納米纖維[中國發明專利，授權號ZL201010550196. 3];王進賢等采用靜電紡絲技術制備了稀土三氟化物納米纖維[中國發明專利，授權號ZL201010107993. 4]。靜電紡絲方法能夠連續制備大長徑比微米纖維或者納米纖維。目前，未見有采用靜電紡絲技術與硒化技術相結合制備CdSe納米纖維的相關報道。利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數和熱處理工藝對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發明先采用靜電紡絲技術，以碳酸鎘CdCO3為原料，用硝酸HNO3溶解后加熱蒸發得到Cd (NO3)2，加入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺DMF和高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液后進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/Cd(N03)2復合纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到CdO納米纖維，采用雙坩堝法、以硒粉為硒化劑進行硒化，制備出了純相的CdSe納米纖維。
發明內容
在背景技術中的各種制備納米纖維的方法中，抽絲法的缺點是對溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺點是不能制備根根分離的連續纖維；分相法與自組裝法生產效率都比較低；而化合物蒸汽沉積法由于對高溫的需 求，所以工藝條件難以控制。并且，上述幾種方法制備的納米纖維長徑比小。
背景技術：
中的使用靜電紡絲技術制備了金屬氧化物、金屬復合氧化物納米纖維、銪Y7O6F9、稀土三氟化物納米纖維。現有技術采用水熱法，溶劑熱法，溶液熱還原法，表面軟模法，化學氣相沉積，分子束外延生長，電子束輻照合成法，化學氣相輸運法，溶膠-凝膠法等，制備了 CdSe納米棒、納米線、納米帶、納米晶、納米球、多晶納米薄膜、四足結構、花形結構和中空納米結構等。為了提供CdSe納米纖維一種新的制備方法，我們將靜電紡絲技術與硒化技術相結合，發明了一種CdSe納米纖維的制備方法。本發明是這樣實現的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應用靜電紡絲技術進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/Cd(N03)2復合纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到CdO納米纖維，采用雙坩堝法、以硒粉為硒化劑進行硒化，制備出了純相的CdSe納米纖維。其步驟為(I)配制紡絲液鎘源使用的是碳酸鎘CdCO3,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的碳酸鎘CdCO3，用硝酸HNO3溶解后加熱蒸發得到Cd (NO3) 2，加入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺DMF和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鎘含量9%，PVP含量9%，溶劑DMF含量82% ；(2)制備CdO納米纖維將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內徑1mm，調整噴頭與水平面的夾角為20°，施加12kV的直流電壓，固化距離18cm，室溫18 25°C，相對濕度為50 % 60 %，得到PVP/Cd (NO3) 2復合纖維，將所述的PVP/Cd (NO3) 2復合纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在500°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到CdO納米纖維；(3)制備CdSe納米纖維硒化試劑使用硒粉，采用雙坩堝法，將硒粉放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的CdO納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加適量的硒粉，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，在室溫時通入Ar氬氣30min，排出爐管內的空氣，以1°C /min的升溫速率至600°C，保溫3h，再以1°C /min的降溫速率降至100°C，之后自然冷卻至室溫，得到CdSe納米纖維，直徑為559. I ±56. 7nm，長度大于50 μ m。在上述過程中所述的CdSe納米纖維具有良好的晶型，直徑為559. I ±56. 7nm，長度大于50 μ m，實現了發明目的。
圖I是CdSe納米纖維的XRD譜圖；圖2是CdSe納米纖維的SEM照片，該圖兼作摘要附圖；圖3是CdSe納米纖維的直徑分布直方圖；圖4是CdSe納米纖維的EDS譜圖；圖5是CdSe納米纖維為光催化劑時，羅丹明B溶液的吸收曲線隨光照時間變化圖；圖6是CdSe納米纖維為光催化劑時，羅丹明B的降解率隨光照時間的變化曲線圖。
具體實施例方式本發明所選用的碳酸鎘CdCO3，硝酸HNO3，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，硒粉，碳棒均為市售分析純產品；所用的玻璃儀器、坩堝和設備是實驗室中常用的儀器和設備。實施例稱取一定量的碳酸鎘CdCO3，用硝酸HNO3溶解后加熱蒸發得到Cd(NO3)2,加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺DMF和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鎘含量9 %，PVP含量9 %，溶劑DMF含量82% ;將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內徑1mm，調整噴頭與水平面的夾角為20°，施加12kV的直流電壓，固化距離18cm，室溫18 25°C，相對濕度為50% 60%，得到PVP/Cd(N03)2復合纖維，將所述的PVP/Cd (NO3)2復合纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在500°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到CdO納米纖維；硒化試劑使用硒粉，采用雙坩堝法，將硒粉放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的CdO納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加適量的硒粉，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，在室溫時通入Ar氬氣30min，排出爐管內的空氣，以I °C /min的升溫速率至600 V，保溫3h，再以1°C /min的降溫速率降至100°C，之后自然冷卻至室溫，得到CdSe納米纖維。所述的CdSe納米纖維，具有良好的結晶性，其衍射峰的d值和相對強度與CdSe的PDF標準卡片(77-0021)所列的d值和相對強度一致,屬于六方晶系，空間群為P63mc,見圖I所不。所述的CdSe納米纖維呈纖維狀,長度大于50 μ m,見圖2所示。用Shapiro-Wilk方法對CdSe納米纖維的直徑進行正態分布檢驗，在95%的置信度下，CdSe納米纖維的直徑分布屬于正態分布，直徑為559. I ±56. 7nm，見圖3所示。CdSe納米纖維由Cd和Se元素組成，Au來源于SEM制樣時表面鍍的Au導電層，見圖4所不。在365nm的紫外光照射下，CdSe納米纖維對羅丹明B有良好的光催化效果，隨光照時間的增加，羅丹明B溶液的吸光度逐漸降低，見圖5所示，當光照時間為IOOmin時，羅丹明B的降解率達到77. 83%，見圖6所示。當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種硒化鎘納米纖維的制備方法，其特征在于，采用雙坩堝法，將靜電紡絲技術與硒化技術相結合，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，硒化試劑使用硒粉，制備產物為CdSe納米纖維，其步驟為 (1)配制紡絲液 鎘源使用的是碳酸鎘CdCO3,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的碳酸鎘CdCO3，用硝酸HNO3溶解后加熱蒸發得到Cd (NO3)2,加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺DMF和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鎘含量9 %，PVP含量9 %，溶劑DMF含量82% ； (2)制備CdO納米纖維 將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內徑1mm，調整噴頭與水平面的夾角為20°，施加12kV的直流電壓，固化距離18cm，室溫18 25°C，相對濕度為50% 60%，得到PVP/Cd(N03)2復合纖維，將所述的PVP/Cd (NO3)2復合纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在500°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至2000C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到CdO納米纖維； (3)制備CdSe納米纖維 硒化試劑使用硒粉，采用雙坩堝法，將硒粉放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的CdO納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加適量的硒粉，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，在室溫時通入Ar氬氣30min，排出爐管內的空氣，以1°C/min的升溫速率至600°C，保溫3h，再以1°C /min的降溫速率降至100°C，之后自然冷卻至室溫，得至IJ CdSe納米纖維，直徑為559. I ±56. 7nm，長度大于50 μ m。
2.根據權利要求I所述的一種硒化鎘納米纖維的制備方法，其特征在于，高分子模板劑為分子量Mr = 90000的聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本發明涉及一種硒化鎘納米纖維的制備方法，屬于納米材料制備技術領域。本發明采用雙坩堝法，將靜電紡絲技術與硒化技術相結合，制備了CdSe納米纖維。本發明包括三個步驟(1)配制紡絲液；(2)制備CdO納米纖維，采用靜電紡絲技術制備PVP/Cd(NO3)2復合纖維，在空氣中進行熱處理得到CdO納米纖維；(3)制備CdSe納米纖維。采用雙坩堝法，在氬氣保護下用硒粉對CdO納米纖維進行硒化處理，得到CdSe納米纖維，具有良好的晶型，直徑為559.1±56.7nm，長度大于50μm。硒化鎘納米纖維是一種新型的重要功能材料。本發明的制備方法簡單易行，可以批量生產，具有廣闊的應用前景。
文檔編號D01F9/08GK102817106SQ201210283288
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月10日 優先權日2012年8月10日
發明者王進賢, 董相廷, 溫雪, 馬雯雯, 于文生, 劉桂霞, 浦利 申請人:長春理工大學