一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝的制作方法

本發明涉及一種陶瓷分離膜的制備工藝，尤其是涉及一種采用靜電紡絲制備陶瓷分離膜的方法，屬于高性能陶瓷膜制備領域。

背景技術：

分離膜材料從來源可分為天然膜和合成膜，其中合成膜又可分為無機陶瓷膜和有機高分子膜。陶瓷膜相對有機高分子膜具有熱穩定性和化學穩定性好、機械強度高、使用壽命長等優點，在產品分離及提純，廢氣廢液處理等領域備受關注。目前，應用最廣泛的是氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅制備的陶瓷膜。

陶瓷膜的制備方法主要有固態粒子燒結法、溶膠-凝膠法、陽極氧化法、化學氣相沉積法等。固態粒子燒結法主要過程為陶瓷粒子在分散介質中形成穩定的懸濁液，然后在多孔支撐體上采用浸漿法或噴涂法成膜。成膜過程中粒子形態及大小均不可改變，膜層厚度難以控制。溶膠-凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出微米乃至亞微米結構的材料，但此方法陳化時間長，無法工業化應用。靜電紡絲技術是生產納米纖維和納米微球的新型方法，通過改變靜電紡絲參數可得到不同結構形態的噴出物，本發明采用靜電紡絲方法制備陶瓷分離膜，通過調節靜電紡絲參數控制噴頭噴出物的形態，可分別得到納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒。對多孔支撐體進行處理，使其導電，以多孔支撐體為接收器，靜電紡絲噴出物在多孔支撐體表面沉積，獲得多層結構的陶瓷分離膜，膜材料成型過程中纖維直徑、珠粒大小均可控，珠粒纖維可起到增韌作用，增大了陶瓷分離膜的強度，增強了膜材料和支撐體的結合牢度。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，對多孔支撐體進行導電處理，以多孔支撐體為接收器通過靜電紡絲形成陶瓷膜分離層，靜電紡絲過程中調節靜電紡絲參數控制噴絲頭噴出物的形態，在多孔支撐體表面形成多層結構的陶瓷分離膜，膜材料成型過程中纖維直徑、珠粒大小均可控，珠粒纖維起到增韌作用，增大了陶瓷分離膜的強度，增強了膜材料和支撐體的結合牢度。

本發明的技術方案：

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅體制備，將金屬鹽a和高分子聚合物b混合加入溶劑c中，充分攪拌，制備成均勻穩定分散的靜電紡絲前驅體溶液d；

（2）多孔支撐體處理，將多孔支撐體置于鹽溶液e中浸泡，得到可導電的多孔支撐體f；

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅體溶液d注入靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲，以可導電的支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為1-50kv，噴絲頭與接收器的距離為3-30cm，通過調節噴絲頭電壓大小或噴絲頭與接收器距離的大小控制噴頭噴出物的形態，使噴絲頭噴出物形態為納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒，噴絲頭噴出的納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在接收器表面交替沉積，得到覆膜的支撐體g，可導電支撐體接地并施加-10~0kv電壓；

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜支撐體g置于氣氛爐中進行程序升溫燒結，保溫一定時間后，再自然降溫，得到陶瓷分離膜。

上述步驟（1）中所使用的金屬鹽a為鋁金屬鹽、鈦金屬鹽、鋯金屬鹽、鋅金屬鹽中的一種或多種，所使用的高分子聚合物b為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚環氧乙烷、聚乙烯醇中的一種或多種，所使用的溶劑c為水、乙醇、乙酸、異丙醇、乙醚、鹽酸、四氫呋喃、丙酮、苯、甲苯中的一種或多種。

所使用的鋁金屬鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁、乙酸鋁、正丁醇鋁、醋酸鋁中的一種或多種，所使用的鈦金屬鹽為1-丁醇鈦(ⅳ)鹽、四異丙醇鈦、四丁氧基鈦中的一種或多種，所使用的鋯金屬鹽為醋酸鋯、硝酸鋯、氧氯化鋯、硫酸鋯、正丁醇鋯、碳酸鋯中的一種或多種，所使用的鋅金屬鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、正丁醇鋅中的一種或多種。

上述步驟（2）中所使用的多孔支撐體的材料為碳化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅、不銹鋼中的一種或多種，多孔支撐體的形式為管式膜或片式膜，多孔支撐體孔隙率為20-70%，平均孔徑1-50μm，所使用的鹽溶液e為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁、硫酸鋁、1-丁醇鈦(ⅳ)鹽、硝酸鋯，醋酸鋅，優先選用金屬鹽a的溶液或所用支撐體所含金屬元素的鹽溶液。

上述步驟（3）中所述靜電紡絲過程中逐漸增加噴絲頭電壓并減小噴絲頭與接收器的距離，在接收器的表面逐層沉積納米纖維層、珠粒纖維層、納米珠粒層。納米纖維層纖維直徑10-1000nm，厚度為1-10μm，珠粒纖維層珠粒直徑50-2000nm，纖維直徑10-1000nm，珠粒纖維層厚度1-5μm，納米珠粒層納米珠粒直徑50-1000nm，納米珠粒層厚度1-5μm。

上述步驟（4）中所述的程序升溫燒結為先以10-50℃/min的升溫速度由室溫升溫至400-700℃，保溫60-720min，再以10-30℃/min的升溫速度升至700-1300℃，保溫60-300min，然后以10-20℃/min的降溫速度降至室溫，所使用的燒結氣氛為空氣或氮氣。

上述步驟（1）中所使用的金屬鹽a可采用非金屬化合物h代替，非金屬化合物h為聚碳硅烷或正硅酸乙酯，溶劑c中加入酸性水溶液，所使用的酸性水溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、碳酸或磷酸水溶液。

本發明的有益效果：采用靜電紡絲法制備陶瓷分離膜，膜材料成型過程中纖維直徑、珠粒大小均可控，珠粒纖維起到增韌作用，增大了陶瓷分離膜的強度，增強了膜材料和支撐體的結合牢度。

附圖說明

圖1為實施例1所述的陶瓷分離膜納米纖維層電鏡圖。

圖2為實施例1所述的陶瓷分離膜珠粒纖維層電鏡圖。

圖3為實施例1所述的陶瓷分離膜納米珠粒層電鏡圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。下列實施例僅用于說明本發明，但并不用來限定本發明的實施范圍。

實施例1

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅體制備，將三氯化鋁水溶液和聚乙烯醇加入水中，充分攪拌，制備成均勻穩定分散的靜電紡絲前驅體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將片式氧化鋁多孔支撐體置于三氯化鋁溶液e中浸泡，得到可導電的多孔支撐體f，所使用的片式氧化鋁多孔支撐體孔隙率為70%，孔徑為10μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅體溶液d注入靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲，以可導電的片式氧化鋁支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為1kv，噴絲頭與接收器的距離為30cm，紡絲過程中逐漸增大噴絲頭電壓至20kv，同時逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為15cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過渡為珠粒纖維、納米珠粒，納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在氧化鋁多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的氧化鋁支撐體g，可導電支撐體接地并施加負10kv電壓。得到納米纖維層纖維直徑1000nm，厚度為10μm，珠粒纖維層珠粒直徑2000nm，纖維直徑1000nm，珠粒纖維層厚度5μm，納米珠粒層納米珠粒直徑1000nm，納米珠粒層厚度1μm。

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜氧化鋁支撐體g置于氣氛爐中進行程序升溫燒結，程序升溫燒結為先以10℃/min的升溫速度由室溫升溫至700℃，保溫60min，再以30℃/min的升溫速度升至700℃，保溫60min，然后以10℃/min的降溫速度降至室溫，所使用的燒結氣氛為空氣。

實施例2

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅體制備，將四異丙醇鈦和聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇中，充分攪拌，制備成均勻穩定分散的靜電紡絲前驅體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將管式氧化鋯多孔支撐體置于硝酸鋯溶液e中浸泡，得到可導電的多孔支撐體f，所使用的管式氧化鋯多孔支撐體孔隙率為20%，孔徑為1μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅體溶液d注入靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲，以可導電的管式氧化鋯支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為5kv，噴絲頭與接收器的距離為25cm，紡絲過程中逐漸增大噴絲頭電壓至50kv，同時逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為3cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過渡為珠粒纖維、納米珠粒，納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在氧化鋯多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的氧化鋯支撐體g，可導電支撐體接地。得到納米纖維層纖維直徑10nm，厚度為1μm，珠粒纖維層珠粒直徑50nm，纖維直徑10nm，珠粒纖維層厚度1μm，納米珠粒層納米珠粒直徑50nm，納米珠粒層厚度5μm。

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜氧化鋯支撐體g置于氣氛爐中進行程序升溫燒結，程序升溫燒結為先以50℃/min的升溫速度由室溫升溫至400℃，保溫720min，再以10℃/min的升溫速度升至1300℃，保溫60min，然后以20℃/min的降溫速度降至室溫，所使用的燒結氣氛為空氣。

實施例3

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅體制備，將硫酸鋯水溶液和聚環氧乙烷加入異丙醇中，充分攪拌，制備成均勻穩定分散的靜電紡絲前驅體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將片式二氧化硅多孔支撐體置于硫酸鋯水溶液e中浸泡，得到可導電的多孔支撐體f，所使用的片式二氧化硅多孔支撐體孔隙率為40%，孔徑為5μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅體溶液d注入靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲，以可導電的片式二氧化硅支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為10kv，噴絲頭與接收器的距離為20cm，紡絲過程中逐漸增大噴絲頭電壓至40kv，同時逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為5cm，隨后減小噴絲頭電壓至20kv，增大噴絲頭與接收器之間的距離為10cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過渡為納米珠粒、珠粒纖維，納米纖維、納米珠粒、珠粒纖維在二氧化硅多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的二氧化硅支撐體g，可導電支撐體接地并施加負1kv電壓。得到納米纖維層纖維直徑200nm，厚度為2μm，納米珠粒層納米珠粒直徑300nm，納米珠粒層厚度2μm，珠粒纖維層珠粒直徑500nm，纖維直徑400nm，珠粒纖維層厚度4μm。

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜二氧化硅支撐體g置于氣氛爐中進行程序升溫燒結，程序升溫燒結為先以20℃/min的升溫速度由室溫升溫至500℃，保溫300min，再以30℃/min的升溫速度升至1000℃，保溫200min，然后以15℃/min的降溫速度降至室溫，所使用的燒結氣氛為空氣。

實施例4

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅體制備，將醋酸鋅水溶液和聚丙烯腈加入丙酮中，充分攪拌，制備成均勻穩定分散的靜電紡絲前驅體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將片式氧化鋁多孔支撐體置于醋酸鋅水溶液e中浸泡，得到可導電的多孔支撐體f，所使用的片式氧化鋁多孔支撐體孔隙率為30%，孔徑為20μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅體溶液d注入靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲，以可導電的片式二氧化硅支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為15kv，噴絲頭與接收器的距離為25cm，紡絲過程中逐漸增大噴絲頭電壓至30kv，同時逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為10cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過渡為珠粒纖維、納米珠粒，納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在氧化鋁多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的氧化鋁支撐體g，可導電支撐體接地并施加負5kv電壓。得到納米纖維層纖維直徑800nm，厚度為2μm，珠粒纖維層珠粒直徑600nm，纖維直徑500nm，珠粒纖維層厚度2μm，納米珠粒層納米珠粒直徑1000nm，納米珠粒層厚度3μm。

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜氧化鋯支撐體g置于氣氛爐中進行程序升溫燒結，程序升溫燒結為先以15℃/min的升溫速度由室溫升溫至600℃，保溫100min，再以20℃/min的升溫速度升至1200℃，保溫60min，然后以10℃/min的降溫速度降至室溫，所使用的燒結氣氛為空氣。

實施例5

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅體制備，將聚碳硅烷和聚乙烯吡咯烷酮加入四氫呋喃中，加入硝酸溶液充分攪拌，制備成均勻穩定分散的靜電紡絲前驅體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將管式碳化硅多孔支撐體置于氯化鈉溶液e中浸泡，得到可導電的多孔支撐體f，所使用的管式碳化硅多孔支撐體孔隙率為70%，孔徑為50μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅體溶液d注入靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲，以可導電的管式碳化硅多孔支撐f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為10kv，噴絲頭與接收器的距離為12cm，紡絲過程中逐漸增大噴絲頭電壓至20kv，同時逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為5cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過渡為珠粒纖維、納米珠粒，納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在碳化硅多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的碳化硅支撐體g，可導電支撐體接地并施加負8kv電壓。得到納米纖維層纖維直徑1000nm，厚度為2μm，珠粒纖維層珠粒直徑1500nm，纖維直徑800nm，珠粒纖維層厚度1μm，納米珠粒層納米珠粒直徑1000nm，納米珠粒層厚度2μm。

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜碳化硅支撐體g置于氣氛爐中進行程序升溫燒結，在氮氣氣氛下程序升溫燒結為先以15℃/min的升溫速度由室溫升溫至700℃，保溫100min，再以20℃/min的升溫速度升至1200℃，保溫60min，然后以10℃/min的降溫速度降至500℃后改用空氣氣氛，保溫60min，最后以10℃/min的降溫速度降至室溫。

實施例6

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅體制備，將正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇中，加入鹽酸充分攪拌，制備成均勻穩定分散的靜電紡絲前驅體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將片式氧化鋁多孔支撐體置于氯化鋁溶液e中浸泡，得到可導電的多孔支撐體f，所使用的片式氧化鋁多孔支撐體孔隙率為20%，孔徑為10μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅體溶液d注入靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲，以可導電的片式氧化鋁多孔支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為5kv，噴絲頭與接收器的距離為10cm，紡絲過程中逐漸增大噴絲頭電壓至25kv，同時逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為3cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過渡為珠粒纖維、納米珠粒，納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在碳化硅多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的氧化鋁支撐體g，可導電支撐體接地并施加負1kv電壓。得到納米纖維層纖維直徑800nm，厚度為1μm，珠粒纖維層珠粒直徑2000nm，纖維直徑100nm，珠粒纖維層厚度1μm，納米珠粒層納米珠粒直徑800nm，納米珠粒層厚度3μm。

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜氧化鋁支撐體g置于氣氛爐中進行程序升溫燒結，在空氣氣氛下程序升溫燒結為先以20℃/min的升溫速度由室溫升溫至600℃，保溫120min，再以20℃/min的升溫速度升至1200℃，保溫60min，然后以10℃/min的降溫速度降至室溫。

實施例7

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅體制備，將氯化鋁水溶液、四丁氧基鈦水溶液和聚乙烯吡咯烷酮混合加入乙醇中，充分攪拌，制備成均勻穩定分散的靜電紡絲前驅體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將片式氧化鋁多孔支撐體置于氯化鋁溶液e中浸泡，得到可導電的多孔支撐體f，所使用的片式氧化鋁多孔支撐體孔隙率為25%，孔徑為8μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅體溶液d注入靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲，以可導電的片式氧化鋁多孔支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為5kv，噴絲頭與接收器的距離為10cm，紡絲過程中逐漸增大噴絲頭電壓至25kv，同時逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為3cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過渡為珠粒纖維、納米珠粒，納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在碳化硅多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的氧化鋁支撐體g，可導電支撐體接地并施加負1kv電壓。得到納米纖維層纖維直徑500nm，厚度為2μm，珠粒纖維層珠粒直徑1000nm，纖維直徑800nm，珠粒纖維層厚度1μm，納米珠粒層納米珠粒直徑500nm，納米珠粒層厚度2μm。