專利名稱：一種皮革鉻吸收促進劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于皮革化工材料技術領域，具體涉及一種皮革鉻吸收促進劑及其制備方法。
背景技術：
與其它鞣法相比，因鉻鞣革的耐熱性位居首位，而且鉻鞣革耐水洗能力強，柔軟、豐滿、彈性和延伸性好，可賦予產品較好的強度、手感及較高的耐濕熱穩定性。因此，鉻鹽作為制革工業的主要鞣劑，仍為目前國內外制革廠普遍采用。但常規的鉻鞣工藝又存在明顯的弊端，一是不論六價的還是三價的鉻離子都具有較大的毒性，尤其Cr(VI)，其毒性比三價鉻大100倍，是強致癌物質，所以它對環境、生態平衡和人類的健康都存在著嚴重的威肋， 在世界衛生組織國際致癌研究中心公布確認的十九種化學致癌物質中，鉻化合物即為其中之一 ；二是在常規鉻鞣工藝和用料條件下，皮膠原對鉻的吸收率最高只有80%，固定率只有66%，造成直接排放的廢鉻液中鉻含量高達3000 4000mg/l，遠遠高于各國工業廢水排放標準中所規定的I IOmg Cr3VL的最高限量，對環境產生嚴重的污染。近年來，隨著人類環保意識的不斷增強，綠色化學的日益發展，世界各主要皮革生產國都對含鉻廢水實行了強制性處理。西方發達國家一方面采用改進的工藝達到鞣制過程鉻的高吸收，減少后處理過程鉻的流失，另一方面投巨資增置鉻的回收設備采用廢鉻再利用技術，以盡量降低排放廢液中Cr2O3含量。但這一方面需要龐大的設備投資和高運行成本，另一方面也因效果不夠理想而受到限制。由于我國鉻資源十分短缺，所以提高鉻的吸收和利用率、消除或遏制鉻對環境的污染一直是制革領域科技人員亟待解決的清潔生產技術難題。目前，公開的提高皮革中鉻吸收的方法有①生產過程高吸收鉻鞣工藝的應用，如，采用少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方法(張宗才，宋建和，付學剛，一種少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方法，中國發明專利，公開號CN 101671750A)、采用清潔化的高吸收鉻鞣方法(王坤余，一種清潔化的高吸收鉻鞣方法，中國發明專利，授權號CN 1317395C)等。但這些清潔技術因工藝控制要求嚴格，使工藝復雜化，不能被規模生產的廠家所接受，且廢液中Cr2O3含量仍較高，污染問題依然嚴重，難以得到明顯改觀。②在皮革生產過程中通過對膠原進行改性使鉻鞣高效吸收(張麗平，朱玉江，強西懷.膠原改性刺進高吸收鉻鞣[J].中國皮革，2002，31 (15):10^12;金勇，張彪，馬春彥，一種蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑的制備方法，CN 102250294A;王學川，強濤濤，任龍芳，作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物，CN 101086026B)。而這些鉻鞣助劑不僅制備較復雜，使成革粒面變粗，不能改善皮革物理性能，成本較高，用量較大，且廢液中Cr2O3含量仍較高，污染問題依然存在。③在皮革生產過程中通過使用改性的鞣制以促進鉻吸收(陳寧，李國英.皮革鞣制中高吸收鉻鞣的探討[J].四川皮革，1998，(4):擴12;)。但這些改性鞣劑的制備較復雜，成本較高，成革中鉻分布不均，且廢液中Cr2O3含量仍較高。
發明內容
本發明的目的首先是針對現有技術存在的問題，提供一種新的可直接用于鉻鞣工序的皮革鉻吸收促進劑，以使鉻鹽在鞣制中獲得高吸收，減少排放廢液中Cr2O3的含量。本發明的另一目的是提供上述皮革鉻吸收促進劑的制備方法。為了完成本發明的任務，本發明人在已公開的提高皮革中鉻吸收方法的基礎上，深入研究了鉻配合物的結構及穩定性，為尋求三價鉻與配體化合物的配位原理作了大量的探索，研究了二元及多元鉻配合物的穩定常數及穩定性，首先發現多羧酸化合物與鉻離子的結合率較高，且形成的鉻配合物的較穩定，這樣能與鉻離子進行交聯結合，且趨勢更為強烈；其次發現有機酸既可以緩解膠原羧基對鉻離子的配位絡合速度，實現蒙囿滲透作用，又
能與鉻離子進行交聯結合，達到更深層次的滲透和結合；其三還發現多羧基聚合物既可以利用其分子鏈中眾多的羧基對鉻離子進行絡合，有效降低制革廢液中的鉻含量，又能夠充分利用其分子量大、官能團多、構象可變等特點對皮纖維進行有效的填充、分散。當將多羧酸化合物、有機酸和多羧基聚合物三者按一定配比結合起來時，可形成熱力學穩定體系，具有較好的協同作用，從而使提供的皮革鉻吸收促進劑在提高鉻離子吸收率的同時使得成革的粒紋細膩清晰，并且能夠在鉻鞣工序中達到復鞣填充效果的同時改善皮革物理性能。因此，本發明提供的一種皮革鉻吸收促進劑，該鉻吸收促進劑按重量份計是由以下組分經攪拌反應而成
多羧酸鹽I 7份
有機酸酐2 8份
堿劑5 15份
多羧基聚合物10 30份
水45 I05份其外觀為黃色粘稠液，固含量彡28. 0%，pH值為8. 5 10. 0，在常規鉻鞣中后期，在出鼓搭馬之前，按皮重計加入該皮革鉻吸收促進劑2 3%，轉動2-3小時即可使廢水中的Cr2O3降低到0. 15g/L以下，藍濕革坯中鉻鞣劑的吸收率至少提高25%，收縮溫度提高5°C以上；厚度增加15%以上。以上鉻吸收促進劑中所述的多羧酸鹽為丁二酸鹽、丙二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、乙二酸鹽、草酰乙酸鹽、苯二甲酸鹽和苯偏三羧酸鹽中的至少一種。其中優選丁二酸鹽、丙二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽和乙二酸鹽。以上鉻吸收促進劑中所述的有機酸酐為順丁烯二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、丙酸酐和BOC酸酐中的至少一種。其中優選丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐和BOC酸酐。以上鉻吸收促進劑中所述的堿劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、磷酸鈉、碳酸氫鈉和氨水中的至少一種。其中優選碳酸鈉和氨水。以上鉻吸收促進劑中所述的多羧基聚合物為丙烯酸類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸樹脂聚合物中的任一種。其中丙烯酸類聚合物具體為Baytigan AR (德國Bayer公司生產)、ART丙烯酸樹脂復鞣劑、GN丙烯酸樹脂復鞣劑、ARA兩性丙烯酸復鞣劑、MTA多功能丙烯酸鞣劑、PCT丙烯酸樹脂復鞣劑、SAT兩性丙烯酸樹脂復鞣劑、RDT丙烯酸樹脂鞣劑、FR丙烯酸樹脂鞣劑、RAT丙烯酸樹脂鞣劑、SRL丙烯酸樹脂鞣劑、RE丙烯酸樹脂鞣劑、ACC丙烯酸樹脂鞣劑、FRT丙烯酸樹脂復鞣劑、ARE丙烯酸樹脂復鞣劑、DET丙烯酸樹脂鞣劑、CAP丙烯酸樹脂鞣劑或SCT丙烯酸樹脂復鞣劑；丙烯酸酯類聚合物具體為Relugan RE (德國BASF公司生產)、HMP樹脂復鞣劑、BF鞣劑、FRT高分子鞣劑、PR水溶性共聚物、FRT-I防水加脂復鞣劑或丙烯酸丁酯合成鞣劑；甲基丙烯酸聚合物具體為AME利鞣丹或SE利鞣丹；丙烯酰胺聚合物具體為SNF復鞣劑或丙烯酰胺合成鞣劑；丙烯腈聚合物具體為LTR兩性復鞣劑、SA復鞣劑或CAR復鞣劑；超支化丙烯酸樹脂聚合物具體為陰離子超支化丙烯酸復鞣劑或兩性超支化丙烯酸復鞣劑。 本發明提供的上述的皮革鉻吸收促進劑的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下(I)在攪拌條件下將5 15份堿劑完全溶解30 80份水中制成水溶液；(2)向反應釜中加入2 8份有機酸酐，然后于85 120°C且攪拌條件下緩慢滴加步驟(I)所獲的溶液，滴加完后反應0. 5 2h后取出，冷卻至35 60°C ;(3)在步驟(2)的溶液里，先加入15 25份水，然后在攪拌下分次(可根據多羧酸鹽量的多少分2-5次)加入I 7份多羧酸鹽，并于35 60°C下攪拌反應0. 5 2h ;(4)在步驟(3)的溶液里，緩慢滴加10 30份多羧基聚合物，并在35 60°C下攪拌反應0. 5 Ih即可。以上所加物料的份數均為重量份。以上方法中所用的多羧酸鹽為丁二酸鹽、丙二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、乙二酸鹽、草酰乙酸鹽、苯二甲酸鹽和苯偏三羧酸鹽中的至少一種。其中優選丁二酸鹽、丙二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽和乙二酸鹽。以上方法中所用的有機酸酐為順丁烯二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、丙酸酐和BOC酸酐中的至少一種。其中優選丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐和BOC酸酐。以上方法中所用的堿劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、磷酸鈉、碳酸氫鈉和氨水中的至少一種。其中優選碳酸鈉和氨水。以上方法中所用的多羧基聚合物為為丙烯酸類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸樹脂聚合物中的任一種。其中丙烯酸類聚合物具體為Baytigan AR (德國Bayer公司生產)、ART丙烯酸樹脂復鞋劑、GN丙烯酸樹脂復鞣劑、ARA兩性丙烯酸復鞣劑、MTA多功能丙烯酸鞣劑、PCT丙烯酸樹脂復鞣齊IJ、SAT兩性丙烯酸樹脂復鞣劑、RDT丙烯酸樹脂鞣劑、FR丙烯酸樹脂鞣劑、RAT丙烯酸樹脂鞣劑、SRL丙烯酸樹脂鞣劑、RE丙烯酸樹脂鞣劑、ACC丙烯酸樹脂鞣劑、FRT丙烯酸樹脂復鞣劑、ARE丙烯酸樹脂復鞣劑、DET丙烯酸樹脂鞣劑、CAP丙烯酸樹脂鞣劑或SCT丙烯酸樹脂復鞣劑；丙烯酸酯類聚合物具體為Relugan RE (德國BASF公司生產)、HMP樹脂復鞣劑、BF鞣劑、FRT高分子鞣劑、PR水溶性共聚物、FRT-I防水加脂復鞣劑或丙烯酸丁酯合成鞣劑；甲基丙烯酸聚合物具體為AME利鞣丹或SE利鞣丹；丙烯酰胺聚合物具體為SNF復鞣劑或丙烯酰胺合成鞣劑；丙烯腈聚合物具體為LTR兩性復鞣劑、SA復鞣劑或CAR復鞣劑；超支化丙烯酸樹脂聚合物具體為陰離子超支化丙烯酸復鞣劑或兩性超支化丙烯酸復鞣劑。以上方法中所用的多羧酸鹽優選2 6份；所用的有機酸酐優選3 7份；所用的堿劑優選7 13份；所用的多羧基聚合物優選15 25份。為了考察本發明制備的皮革鉻吸收促進劑的效果，本發明先將其按以下使用方法用于常規的鉻鞣工序中在常規鉻鞣中后期，在出鼓搭馬之前，按皮重計加入皮革吸收促進劑2 3%，繼續轉動2-3小時即可。然后一方面對鉻鞣廢水中的Cr2O3含量采用鉻酸鈉比色法進行了測試，結果見下表(包括空白樣)，其測試結果表明廢水中的Cr2O3與常規鉻鞣相t匕，至少減少了 85%，可降低到0. 15g/L以下，也就是說鉻鞣廢液中的鉻幾乎被吸盡，達到了排放標準，鉻鞣劑吸收率至少提高了 25%，最高可到95%，另一方面，對獲得的藍濕革坯的相關性能進行了測試如在MSW-YD4數字式皮革收縮溫度測定儀(陽光電子研究所研制)上測試的收縮溫度可比未加本發明皮革吸收促進劑的革坯提高5°C以上；厚度增加15%以上，使其具有良好的彈性和豐滿性；其粒紋細膩清晰，均勻性更好，部位差小，同時對后續工序的操作及成革的物理機械性能(包括抗張強度、撕裂強度等)和表觀性能(包括表面顏色強度、·顏色均勻度等)均不會產生不利影響。表
鉻吸收促進劑用量(％)
0123
廢水中Cr2O3
人_ 0.66U.06U.66U.06
oh ismgth_____
收縮溫度°0.109.4110.6109.7105.3
廢水中
八目 /T0.660.230.140.10
含莖g/L_____
Ii1
收縮溫度。C109.4__im__IUM__110.0
作用__增厚率％__0__12__8J__9.3
廢水中CtO3
時同入曰 /T0.660.200.13UU7
含 gg/L_____
1 2h 收縮溫度。C1U9 4__IUA__U32__110.2
__增厚率％___IL2__Y53__16.9
廢水中(
八擔_ ；T0.660.160.100.04
-甴里g/L_____
111
收縮溫度。C109.4112.6113.3110.5
增厚率％014.517.219.7由于本發明提供的鉻吸收促進劑含有大量羧基，當其滲入裸皮后通過與膠原的多元結合，能夠打破鉻離子吸收平衡，促進浴液中Cr3+的吸收，加之其對鉻的配位能力較強，一方面滲入裸皮后與鉻的結合更穩定，有利于促進鉻離子向吸收方向移動，使浴液中鉻離子能夠持續滲入皮中與膠原進行絡合，另一方面因其交聯結合的趨勢較為強烈、交聯較為牢固，鉻離子也不容易解離出來，也使皮革纖維網狀結構更為穩固，因而不僅提高了鉻離子吸收率，大大降低了鉻鞣廢水中Cr2O3的含量，達到了鉻鞣廢水的排放標準，而且還提高了皮革的收縮溫度。此外，若能在制革工藝中不斷地將鉻吸收促進劑加到經適當處理的制革廢液中進行循環利用，便可基本消除廢液中Cr3+的存在。由于本發明提供的鉻吸收促進劑中還含有有機酸，該有機酸既可以對鉻離子實現蒙囿滲透作用，又能與鉻離子進行交聯結合，達到更深層次的滲透和結合，使成革的粒紋細膩清晰，均勻性更好，部位差小。由于本發明提供的鉻吸收促進劑還含有大分子的多羧基聚合物，因而能對皮纖維進行有效的填充、分散，賦予皮革良好的彈性和豐滿性，增加得革率，改善成品革的性能，且對后續工序的操作及成革的物理機械性能(包括抗張強度、撕裂強度等)和表觀性能(包括表面顏色強度、顏色均勻度等)均不會產生不利影響。由于本發明提供的鉻吸收促進劑同時含有一定配比的多羧酸化合物、有機酸和多羧基聚合物，使用時其不僅可發揮各自的優勢，且還具有良好的協同作用，因而可進一步提高鉻離子吸收率和成革的相關性能。本發明還具有以下優點I、由于本發明提供的皮革鉻吸收促進劑，既可直接應用于鉻鞣工序中，實現了在鉻鞣工序中多功能特性的統一，又可用于鉻復鞣工序中，因而不僅使用范圍廣泛，且方便靈活。2、由于本發明提供的皮革鉻吸收促進劑中組成反應所形成的體系熱力學穩定，該產品可穩定保存一年以上，因而可以大規模生產。3、本發明提供的制備皮革鉻吸收促進劑的方法，構思巧妙，工藝和操作簡單，易于控制，工藝成熟，所用材料來源廣泛、價格低廉，易實現工業化生產。
具體實施例方式下面給出實施例以對本發明作更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。實施例I首先在攪拌條件下將5份碳酸氫鈉完全溶解于30份水中，然后向反應釜中加入3份丁二酸酐，于90°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸氫鈉溶液，滴加完后反應0. 5h后取出，冷卻至35 V并持續恒溫，再加入20份水后，分3次加入3. 5份己二酸鹽，攪拌反應lh，隨后緩慢滴加15份ART丙烯酸樹脂復鞣劑，攪拌反應0. 5h，即可制得其pH值為8. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例2、
首先在攪拌條件下將9份氫氧化鈉完全溶解于59. 3份水中，然后向反應釜中加入5份鄰苯二甲酸酐，于95°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完后反應0. 5h后取出，冷卻至40°C并持續恒溫，再加入15份水后，分3次加入4份丙二酸鹽，攪拌反應0. 5h，隨后緩慢滴加12份GN丙烯酸樹脂復鞣劑，攪拌反應45min，即可制得其pH值為8. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例3首先在攪拌條件下將10份氫氧化鉀完全溶解于70. 0份水中，然后向反應釜中加入5. 5份間苯二甲酸酐，于100°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鉀溶液，滴加完后反應Ih后取出，冷卻至45°C并持續恒溫，再加入21份水后，分4次加入6份檸檬酸鹽，攪拌反應lh，隨后緩慢滴加22份ARA兩性丙烯酸復鞣劑，攪拌反應lh，即可制得其pH值為9. 0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例4 首先在攪拌條件下將12份碳酸鈉完全溶解于80份水中，然后向反應釜中加入7份偏苯三酸酐，于115°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應I. 5h后取出，冷卻至50°C并持續恒溫，再加入23份水后，分5次加入7份丁二酸鹽，攪拌反應I. 5h，隨后緩慢滴加25份MTA多功能丙烯酸鞣劑，攪拌反應45min，即可制得其pH值為9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例5首先在攪拌條件下將5份氫氧化銨和3份氨水完全溶解于35份水中，然后向反應釜中加入2份戊二酸酐，于120°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化銨-氨水溶液，滴加完后反應0. 5h后取出，冷卻至55°C并持續恒溫，再加入17份水后，分3次加入3. 5份檸檬酸鹽，攪拌反應0. 5h，隨后緩慢滴加10份PCT丙烯酸樹脂復鞣劑，攪拌反應0. 5h，即可制得其pH值為9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例6首先在攪拌條件下將7份碳酸鈉和4份氨水完全溶解于50份水中，然后向反應釜中加入4. 5g份BOC酸酐，于120°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉-氨水溶液，滴加完后反應
I.5h后取出，冷卻至60°C并持續恒溫，再加入22份水后，分4次加入6份乙二酸鹽，攪拌反應0. 5h，隨后緩慢滴加26份SAT兩性丙烯酸樹脂復鞣劑，攪拌反應0. 5h，即可制得其pH值為10. 0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例I首先在攪拌條件下將7份磷酸鈉完全溶解于37. 3份水中，然后向反應釜中加入2份丁二酸酐和2份順丁烯二酸酐，于90°C且攪拌條件下緩慢滴加磷酸鈉溶液，滴加完后反應Ih后取出，冷卻至40°C并持續恒溫，再加入16份水后，分2次加入I份酒石酸鹽，攪拌反應0. 5h，隨后緩慢滴加13份AAR兩性丙烯酸樹脂復鞣劑，攪拌反應45min，即可制得其pH值為8. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例8首先在攪拌條件下將8份原硅酸鈉完全溶解于份48水中，然后向反應釜中加入
2份乳酸酐和2. 5g BOC酸酐，于95°C且攪拌條件下緩慢滴加原硅酸鈉溶液，滴加完后反應
I.5h后取出，冷卻至45°C并持續恒溫，再加入15份水后，分2次加入2份蘋果酸鹽，攪拌反應0. 5h，隨后緩慢滴加16份RDT丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應0. 5h，即可制得其pH值為8. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例9
首先在攪拌條件下將8. 5份碳酸鈉完全溶解于49份水中，然后向反應釜中加入
2.5份醋酸酐和3份偏苯三酸酐，于100°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應Ih后取出，冷卻至50°C并持續恒溫，再加入20份水后，分3次加入3份草酰乙酸鹽，攪拌反應0. 5h，隨后緩慢滴加21份FR丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應0. 5h，即可制得其pH值為
9.0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例10首先在攪拌條件下將11份氫氧化鈉完全溶解于72份水中，然后向反應釜中加入
2.7份丙酸酐和3. 8份鄰苯二甲酸酐，于105°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完后反應Ih后取出，冷卻至55°C并持續恒溫，再加入23份水后，分4次加入4. 5份丁烯二酸鹽，攪拌反應lh，隨后緩慢滴加23份RAT丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應45min，即可制得其pH值為9. 0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。 實施例11首先在攪拌條件下將12份氫氧化鉀完全溶解于79份水中，然后向反應釜中加入
2.2份戊二酸酐和4. 0份偏苯三酸酐，于110°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鉀溶液，滴加完后反應I. 5h后取出，冷卻至55°C并持續恒溫，再加入25份水后，分4次加入5份苯二甲酸鹽，攪拌反應lh，隨后緩慢滴加25份SRL丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應lh，即可制得其pH值為9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例12首先在攪拌條件下將13份氫氧化銨完全溶解于73份水中，然后向反應釜中加入
3.9份戊二酸酐和3份BOC酸酐，于115°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化銨溶液，滴加完后反應I. 5h后取出，冷卻至60°C并持續恒溫，再加入24份水后，分5次加入7份苯偏三羧酸鹽，攪拌反應0. 5h，隨后緩慢滴加27份PAAS丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應0. 5h，即可制得其pH值為9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例13首先在攪拌條件下將15份碳酸鈉完全溶解于80份水中，然后向反應釜中加入4g份鄰苯二甲酸酐和3份順丁烯二酸酐，于120°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應2h后取出，冷卻至50°C并持續恒溫，再加入18份水后，分3次加入I. I份丙二酸鹽、I. 2份丁二酸鹽，攪拌反應0. 5h，隨后緩慢滴加30份RE丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應lh，即可制得其PH值為10. 0，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例14首先在攪拌條件下將6份碳酸鈉和3份氫氧化鈉完全溶解于47份水中，然后向反應釜中加入I. 5份戊二酸酐和I. 5份間苯二甲酸酐，于120°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉-氫氧化鈉溶液，滴加完后反應0. 5h后取出，冷卻至35 °C并持續恒溫,再加入21份水后，分3次加入3. 7份酒石酸鹽，攪拌反應0. 5h,隨后緩慢滴加10份ACC丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應0. 5h，即可制得其pH值為8. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例15首先在攪拌條件下將6份氫氧化鉀和4份氨水完全溶解于49份水中，然后向反應釜中加入2. 9份戊二酸酐和2. 9份乳酸酐，于85°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鉀-氨水溶液，滴加完后反應0. 5h后取出，冷卻至40°C并持續恒溫，再加入24份水后，分4次加入6份草酰乙酸鹽，攪拌反應lh，隨后緩慢滴加15份FRT丙烯酸樹脂復鞣劑，攪拌反應45min，即可制得其PH值為9. O的皮革吸收促進劑，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例16首先在攪拌條件下將8份氫氧化銨和5份氨水完全溶解于64份水中，然后向反應釜中加入3. 9份鄰苯二甲酸酐和I. 6份BOC酸酐，然后于90°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化銨-氨水溶液，滴加完后反應I. 5h后取出，冷卻至50°C并持續恒溫,再加入25份水后,分4次加入4份乙二酸鹽、2. 0份蘋果酸鹽，攪拌反應lh，隨后緩慢滴加26份ARE丙烯酸樹脂復鞣劑，攪拌反應0. 5h，即可制得其pH值為9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例17首先在攪拌條件下將11份碳酸鈉和4份磷酸鈉完全溶解于80份水中，然后向反應釜中加入4份間苯二甲酸酐和3份偏苯三酸酐，于100°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸 鈉-磷酸鈉溶液，滴加完后反應2h后取出，冷卻至45°C并持續恒溫，再加入22份水后，分4次加入2. 2份丁烯二酸鹽、2. Ig酒石酸鹽，攪拌反應lh，隨后緩慢滴加27份DET丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應45min，即可制得其pH值為9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例18首先在攪拌條件下將10份碳酸鈉和5份碳酸氫鈉完全溶解于78份水中，然后向反應釜中加入5份BOC酸酐和3份偏苯三酸酐，然后于120°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉-碳酸氫鈉溶液，滴加完后反應2h后取出，冷卻至55 °C并持續恒溫,再加入24. 2份水后，分5次加入3份蘋果酸鹽、3. 5份乙二酸鹽，攪拌反應0. 5h，隨后緩慢滴加30份丙烯酰胺合成鞣劑，攪拌反應lh，即可制得其pH值為9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例19首先在攪拌條件下將6份碳酸鈉完全溶解于40份水中，然后向反應釜中加入I. I份醋酸酐、0. 9份戊二酸酐和I. 9份鄰苯二甲酸酐，于95°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應Ih后取出，冷卻至60°C并持續恒溫，再加入22份水后，分4次加入3份苯二甲酸鹽、I. 3份己二酸鹽，攪拌反應0. 5h，隨后緩慢滴加15份CAR復鞣劑，攪拌反應0. 5h，即可制得其PH值為8. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例20首先在攪拌條件下將9份碳酸鈉完全溶解于60份水中，然后向反應釜中加入I. I份BOC酸酐、I. 9份丙酸酐和2. 2份鄰苯二甲酸酐，然后于100°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應2h后取出，冷卻至50°C并持續恒溫，再加入25份水后，分4次加A 2. 3份苯偏三羧酸鹽、2. 4份丁二酸鹽，攪拌反應0. 5h，隨后緩慢滴加18份HMP樹脂復鞣齊U，攪拌反應0. 5h，即可制得其pH值為9. 0，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例21首先在攪拌條件下將8份碳酸鈉和3份氨水完全溶解于77份水中，然后向反應釜中加入I. 2份丁二酸酐、I. 6份偏苯三酸酐和2. I份鄰苯二甲酸酐，于105°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉-氨水溶液，滴加完后反應2h后取出，冷卻至45°C并持續恒溫，再加入23份水后，分4次加入I. 7份戊二酸鹽、I. 9份乙二酸鹽、2. I份蘋果酸鹽，攪拌反應lh，隨后緩慢滴加24份FRT高分子鞣劑，攪拌反應lh，即可制得其pH值為9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進劑。
實施例22首先在攪拌條件下將9份碳酸鈉和6份磷酸鈉完全溶解于79份水中，然后向反應釜中加入I. 3份戊二酸酐、2. 4份間苯二甲酸酐和3. 3份鄰苯二甲酸酐，于110°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉-磷酸鈉溶液，滴加完后反應I. 5h后取出，冷卻至55°C并持續恒溫，再加入24份水后，分4次加入I. 5份丙二酸鹽、2. I份丁二酸鹽、2. 4份檸檬酸鹽，攪拌反應
0.5h，隨后緩慢滴加25份丙烯酸丁酯合成鞣劑，攪拌反應lh，即可制得其pH值為9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例23首先在攪拌條件下將9份碳酸鈉完全溶解于50份水中，然后向反應釜中加入0. 4份乳酸酐、0. 9份醋酸酐、I. 7份偏苯三酸酐和I. 8份BOC酸酐，于115°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應Ih后取出，冷卻至60°C并持續恒溫，再加入23份水后，分4次加入I. 5份草酰乙酸鹽、I. 7份己二酸鹽、2. 3份檸檬酸鹽，攪拌反應lh，隨后緩慢滴加15 份AME利鞣丹，攪拌反應lh，即可制得其pH值為8. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例24首先在攪拌條件下將13份碳酸鈉完全溶解于80份水中，然后向反應釜中加入0. 6份戊二酸酐、I. 2份鄰苯二甲酸酐、2. 9份間苯二甲酸酐和3. 3份順丁烯二酸酐，于120°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應I. 5h后取出，冷卻至40°C并持續恒溫，再加入25份水后，分5次加入I. 3份丁烯二酸鹽、I. 6份苯二甲酸鹽、I. 9份乙二酸鹽、2. 2份酒石酸鹽，攪拌反應lh，隨后緩慢滴加20份SNF復鞣劑，攪拌反應45min，即可制得其pH值為9. 0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例25首先在攪拌條件下將7份氫氧化鉀和3份氨水完全溶解于59份水中，然后向反應釜中加入0. 3份戊二酸酐、0. 6份丙酸酐、0. 8份間苯二甲酸酐、I. 2份偏苯三酸酐和I. 4份BOC酸酐，于100°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鉀-氨水溶液，滴加完后反應2h后取出，冷卻至35°C并持續恒溫，再加入23份水后，分4次加入I. 3份丁二酸鹽、I. 4份丙二酸鹽、
1.5份苯偏三羧酸鹽、I. 8份檸檬酸鹽，攪拌反應lh，隨后緩慢滴加22份LTR兩性復鞣劑，攪拌反應0. 5h，即可制得其pH值為9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進劑。實施例26首先在攪拌條件下將8份碳酸鈉和7份氫氧化鈉完全溶解于75份水中，然后向反應釜中加入0. 9份戊二酸酐、I. 3份丁二酸酐、I. 7份鄰苯二甲酸酐、I. 9份偏苯三酸酐和I. 2份BOC酸酐，于110°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鈉-氨水溶液，滴加完后反應2h后取出，冷卻50°C并持續恒溫，再加入24份水后，分4次加入I. 3份丁二酸鹽、I. 5份己二酸鹽、0. 6份酒石酸鹽、0. 7份蘋果酸鹽、0. 9份乙二酸鹽，攪拌反應2h，隨后緩慢滴加28份超支化丙烯酸復鞣劑，攪拌反應lh，即可制得其pH值為10.0，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進劑。
權利要求
1.一種皮革鉻吸收促進劑，該鉻吸收促進劑按質量百分比計是由以下組分經攪拌反應而成多羧酸鹽I 7份有機酸酐2 8份堿劑5 15份 多羧基聚合物10 30份水45 105份 其外觀為黃色粘稠液，固含量> 28. 0%，pH值為8. 5 10. 0，在常規鉻鞣中后期，在出鼓搭馬之前，按皮重計加入該皮革鉻吸收促進劑2 3%，轉動2-3小時即可使廢水中的Cr2O3降低到0. 15g/L以下，藍濕革坯中鉻鞣劑的吸收率至少提高25%，收縮溫度提高5°C以上；厚度增加15%以上。
2.根據權利要求I所述的皮革鉻吸收促進劑，該鉻吸收促進劑中所述的多羧酸鹽為丁二酸鹽、丙二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、乙二酸鹽、草酰乙酸鹽、苯二甲酸鹽和苯偏三羧酸鹽中的至少一種。
3.根據權利要求I或2所述的皮革鉻吸收促進劑，該鉻吸收促進劑中所述的有機酸酐為順丁烯二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、丙酸酐和BOC酸酐中的至少一種。
4.根據權利要求I或2所述的制備皮革鉻吸收促進劑，該鉻吸收促進劑中所述的堿劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、磷酸鈉、碳酸氫鈉和氨水中的至少一種。
5.根據權利要求3所述的制備皮革鉻吸收促進劑，該鉻吸收促進劑中所述的堿劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、磷酸鈉、碳酸氫鈉和氨水中的至少一種。
6.根據權利要求I或2所述的制備皮革鉻吸收促進劑，該鉻吸收促進劑中所述的多羧基聚合物為丙烯酸類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸樹脂聚合物中的任一種。
7.根據權利要求5所述的制備皮革鉻吸收促進劑，該鉻吸收促進劑中所述的多羧基聚合物為丙烯酸類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸樹脂聚合物中的任一種。
8.—種權利要求I所述的皮革鉻吸收促進劑的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下 (1)在攪拌條件下將5 15份堿劑完全溶解于30 80份水中制成水溶液； (2)向反應釜中加入2 8份有機酸酐，然后于85 120°C且攪拌條件下緩慢滴加步驟(I)所獲的溶液，滴加完后反應0. 5 2h后取出，冷卻至35 60°C ； (3)在步驟(2)的溶液里，先加入15 25份水，然后在攪拌下分次加入I 7份多羧酸鹽，并于35 60°C下攪拌反應0. 5 2h ; (4)在步驟(3)的溶液里，緩慢滴加10 30份多羧基聚合物，并在35 60°C下攪拌反應0. 5 Ih即可； 其中所加物料的份數均為重量份。
9.根據權利要求8所述的皮革鉻吸收促進劑的制備方法，該方法中 所用的多羧酸鹽為丁二酸鹽、丙二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、乙二酸鹽、草酰乙酸鹽、苯二甲酸鹽和苯偏三羧酸鹽中的至少一種； 所用的有機酸酐為順丁烯二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、丙酸酐和BOC酸酐中的至少一種； 所用的堿劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、磷酸鈉、碳酸氫鈉和氨水中的至少一種； 所用的多羧基聚合物為丙烯酸類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸樹脂聚合物中的任一種。
10.根據權利要求8或9所述的皮革鉻吸收促進劑的制備方法，該方法中所用的多羧酸鹽為2 6份；所用的有機酸酐為3 7份；所用的堿劑為7 13份；所用的多羧基聚合物為15 25份。
全文摘要
本發明公開的皮革鉻吸收促進劑按質量百分比計是由以下組分經攪拌反應而成多羧酸鹽1～7份，有機酸酐2～8份，堿劑5～15份，多羧基聚合物10～30份，水45～105份，其外觀為黃色粘稠液，固含量≥28.0%，pH值為8.5～10.0，在常規鉻鞣中后期，在出鼓搭馬之前，按皮重計加入該皮革吸收促進劑2～3%，轉動2-3小時即可使廢水中的Cr2O3降低到0.15g/L以下，藍濕革坯中鉻鞣劑的吸收率至少提高25%，收縮溫度提高5℃以上；厚度增加15%以上。本發明還公開了皮革鉻吸收促進劑的制備方法。使用本發明可打破鉻鞣中鉻離子吸收平衡，促進鉻離子能夠持續滲入皮中與膠原的絡合，大大降低鉻鞣廢水中Cr2O3的含量，達到鉻鞣廢水的排放標準，提高了皮革的相應性能。
文檔編號C14C3/08GK102776300SQ20121029542
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者凌福生, 劉曉玲, 孫宏斌, 陳武勇, 駱國書 申請人:四川大學, 廣東盛方化工有限公司