一種表面改性的球磨細化植物纖維的制備方法

專利名稱：一種表面改性的球磨細化植物纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面改性的球磨細化植物纖維的制備方法。
背景技術：
天然植物纖維如麻纖維、椰殼纖維、稻草纖維、甘蔗渣、麥桿纖維、竹和棉纖維等具有質輕、價廉、可再生和可生物降解等特點，可作為增強材料應用于聚合物基復合材料， 賦予聚合物復合材料環境友好性和循環經濟的優勢。通常從天然植物中得到的纖維素纖維是直徑幾微米至幾百微米的粗大纖維，它本身可看作一種復合材料結構，其中的增強劑為次級纖維，包括微纖(fibril)、納米纖維素(nano cellulose)、基原纖維(elementary fibril)，基體為半纖維素、木質素、膠質等。由于半纖維素、木質素、膠質的力學性能較差， 導致整體植物纖維強度有限。如果能將微纖、納米纖、基原纖維等次級纖維分離，直接應用于增強聚合物材料，則可以充分利用植物纖維的優勢，大大提高復合材料的性能。將微纖、 納米纖、基原纖維等次級纖維從纖維母體上分離后，得到的細化次級纖維有可能兩端都從母體纖維上剝離下來，得到單根的細化纖維，也可能只有一端從母體纖維上斷裂，或兩端都連結在母體纖維上，而只是次級纖維之間的基體從母體纖維上去除，從而得到網狀細化纖維，將這種網狀纖維填充入聚合物基體樹脂，預期可得到具有網狀增強纖維結構的復合材料，有利于提高其各個方向的力學性能。另一方面，由于植物纖維表面的親水性，與親油性聚合物之間的界面粘接較差，嚴重影響其增強效果。將植物纖維進行合適的表面改性后，可增強纖維與聚合物基體間的界面粘結，有利于提高復合材料的各種力學性能。
近年來，對天然纖維細化的研究已成為熱點，主要研究方向包括(I)溶解研究植物纖維的溶解方法及其應用；(2)制備采用微生物發酵制備納米纖維及其應用，利用動物來源和植物來源纖維素制備納米纖維素等等。其中，以植物源纖維素水解法制備納米纖維素的研究進行的最為充分。其它制備方法還有機械力法、蒸氣爆破法、氯氣氧化法、電紡法等，其中，靜電紡絲法是將纖維素溶解后進行靜電紡絲以獲得納米纖維；(3)性能納米纖維素的熱力學性能和流變性能；(4)結構細化纖維與原料纖維的結構關系，納米纖維素的結晶形態及納米纖維素與葡萄糖鏈的結構關系，納米纖維素溶液的各向異性及其液晶結構，納米纖維素的自組裝等；(5)應用納米纖維素經表面活性劑改性、化學反應改性或接枝聚合改性后加入聚合物基體中制成復合材料，用于氣體阻隔材料和食品包裝材料，用作高強度膜和涂料中的增強材料和極性調節劑，用作橡膠補強等。總之，從目前的研究背景分析可知，尚沒有關于利用球磨法制備細化植物纖維的研究。發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種球磨改性的細化植物纖維的制備方法，本發明的目的可以通過下列措施實現a.預處理原材料，獲得純化植物纖維，再將其分散于水或溶劑，獲得植物纖維分散液。
b.將植物纖維分散液放入密封的球磨罐中，將罐內空氣換為惰性氣體，在球磨機的轉速為IO-IOOOrpm的情況下，球磨O. 5-20小時，將產物過濾洗滌，然后分散于大量水中，冷凍干燥后獲得球磨細化植物纖維。
c.將100重量份的球磨細化植物纖維，放入100-500質量份的無水非質子溶液中， 攪拌形成纖維分散液，加入2-400質量份的表面改性劑，在50-150°C下反應O. 5-20小時，干燥，制得表面改性的球磨細化植物纖維。
所述的轉速優選為150_200rpm，所述的球磨時間，優選為4_10小時。
所述的預處理是用堿煮和漂白的方法除去植物纖維中的木質素、膠質、半纖維素等非纖維素雜質，具體步驟如下對木漿紙板用打漿機打漿至45度，其它植物纖維則粉碎至纖維長度小于I _3厘米。將100重量份的植物纖維，加入到100-500重量份3% -25%的氫氧化鈉水溶液中，煮沸回流處理O. 2-4小時，過濾后，用20%氫氧化鈉溶液洗滌1-2次，用水洗滌2-5次，然后用3% -10%雙氧水70°C下處理O. 2-3小時，過濾后用清水洗滌1_3次， 乙醇洗滌1-3次。
所述的原材料含有一下材料的一種或幾種木衆紙板、木纖維、棉花纖維、棉短絨、麻纖維、椰殼纖維、稻草纖維、甘蔗渣、麥桿纖維、竹纖維。
所述的溶劑含有以下的一種或幾種乙酸、丙酸、環己酮、乳酸丁酯、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜。
所述的表面改性劑含有以下的一種或幾種乙酸、氯乙酸鈉、馬來酸酐、乙酸酐、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、硅烷偶聯劑KH550、硅烷偶聯劑KH560、硅烷偶聯劑KH570。
所述的無水非質子溶液包括以下的一種或幾種石油醚、丙酮、丁酮、乙醚、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果I.本發明所利用的球磨方法簡單、方便，制得的納米至微米級的細化長纖維。
2.所獲得的纖維的長度較長，長徑比更大，可通過控制球磨條件，來控制產品中的細纖維與粗纖維互聯形成網狀結構，也可得到分離的單根纖維。
3.產品纖維中不含有水解法制備時殘留的酸性基團。
4.而經表面改性處理后，產物的表面可引入羧基、雙鍵、氨基、異氰酸酯基和環氧基等，從而有利于改善纖維填料與聚合物的界面作用。
本申請的方法生產的產品在建筑、食品、醫藥、化工、造紙、紡織及新材料制備等方面具有良好的應用前景。


圖I :以針葉木紙漿板纖維為原料制得的網狀球磨細化木漿纖維。
圖2:以針葉木紙漿板纖維為原料制得的單根球磨細化木漿纖維。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明不受限于這些實施例。
實施例I取100重量份烘干后的精制硫酸鹽法針葉木紙漿板，放入4900重量份的水中充分潤濕后，用打漿機打漿至45度(打漿度。SR)，將得到的紙漿過濾出4600重量份水，剩余400 重量份濃紙漿，在該濃紙漿中加入100重量份的氫氧化鈉固體，攪拌溶解后，在攪拌下煮沸回流反應I小時，得到黃褐色固液混合物，過濾，用20%氫氧化鈉溶液洗滌I次，用水洗滌 4次，將過濾所得濾餅放入100-250重量份的水中分散，使得分散后得到的紙漿為360重量份，加入40重量份30%的雙氧水，加熱至70度，強力攪拌下反應I小時,過濾,用水洗滌 2次，乙醇洗滌2次，烘干后得到預處理木漿纖維。將該預處理木漿纖維加入到320重量份的乙二醇二丁醚中，攪拌混合均勻后，倒入球磨罐中，用二氧化碳將將球磨罐中的空氣置換后，150rpm下球磨4小時，球磨后的產品經過濾，水洗5次，濾餅分散于大量水中，冷凍干燥，可得球磨細化木漿纖維產品約75-80重量份，產品微觀形貌如圖I所示，該產物的直徑約50-300納米，長度為20微米-3毫米之間，多數細化纖維的一端從母體纖維上斷裂，或兩端都連結在母體纖維上，從而得到網狀細化纖維素。也有少部分細化纖維兩端都從母體纖維上剝離下來，產生單根的細化纖維，如圖2所示。
實施例2取劍麻纖維100重量份，放入粉碎機中粉碎至長度小于I厘米，加入300重量份20%的氫氧化鈉溶液，攪拌下煮沸處理3小時得到黑色固液混合物，過濾后，用20%氫氧化鈉溶液洗滌2次，用水洗滌4次，將濾餅放入約100-250重量份的水中分散，使分散液總重量為360 重量份，然后在其中加入40重量份30%的雙氧水，攪拌下加熱至70度漂白I小時，將產品過濾后用水洗滌3次，乙醇洗滌2次，烘干后得到預處理劍麻纖維。取100重量份該預處理劍麻纖維加入到300重量份的二甲亞砜(DMSO)中，攪拌混合均勻后，倒入球磨罐中，用氮氣將球磨罐中的空氣置換后，200rpm下球磨16小時，球磨后的產品經過濾，清水洗滌4次，濾餅分散入20000重量份的水中，冷凍干燥，過篩，可得球磨細化劍麻纖維粉末約25重量份。 產物直徑在3納米-2微米之間，長度在O. 2微米-4毫米之間。
實施例3取稻草100重量份，放入粉碎機中粉碎至長度小于I厘米，加入500重量份20%的氫氧化鈉溶液，攪拌下煮沸處理3小時得到黑色固液混合物，過濾后，用20%氫氧化鈉溶液洗滌 2次，用水洗滌4次，將濾餅放入100-200重量份的水中分散，使分散液總重量為260重量份，然后在其中加入40重量份30%的雙氧水，加熱至70度，攪拌下漂白2小時，過濾后用水洗滌2次，乙醇洗滌2次，烘干后可得到預處理稻草纖維50-60重量份。取100重量份預處理稻草纖維加入到300重量份的二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌混合均勻后，倒入球磨罐中， 用二氧化碳對球磨罐中的空氣進行充分置換后，在200rpm下進行20小時球磨，球磨后的產品經過濾，清水洗滌5次，濾餅分散于20000重量份的水中，冷凍干燥后過篩，可得球磨細化稻草纖維粉末約35重量份。產物直徑在3納米-2微米之間，長度在O. 2微米-4毫米之間。
實施例4取棉花100重量份，切短至長度小于2厘米，加入400重量份20%的氫氧化鈉溶液，攪拌下煮沸處理I. 5小時得到固液混合物，過濾后，用20%氫氧化鈉溶液洗滌2次，用水洗滌 4次，將濾餅放入100-250重量份的水中分散，使分散液總重量為360重量份，然后在其中加入到40重量份30%的雙氧水，加熱至70度，攪拌下反應I小時，過濾后用水洗滌2次，將濾餅分散于1700-1900重量份的水中，使分散液總重量為2000重量份，由此得到預處理棉花纖維分散液。將該分散液倒入球磨罐中，200rpm下進行3小時球磨，球磨后的產品用水洗出，稀釋至總重量為16000重量份，冷凍干燥后，可得球磨細化棉花纖維產品約65重量份。 產物直徑在3納米-2微米之間，長度在O. 2微米-4毫米之間。
實施例5取棉短絨100重量份，加入400重量份20%的氫氧化鈉溶液，攪拌下煮沸處理2小時得到深色固液混合物，過濾后，用20%氫氧化鈉溶液洗滌2次，用水洗滌4次，將濾餅放入 100-250重量份的水中分散，使分散液總為360重量份，然后在其中加入40重量份30%的雙氧水，加熱至70度，攪拌下反應I . 5小時，過濾后用水洗滌2次，將濾餅分散于1700-1900 重量份的水中，使分散液總重量為2000重量份，由此得到預處理棉短絨纖維分散液。將該分散液倒入球磨罐中，200rpm下進行3小時球磨，球磨后的產品用水洗出，稀釋至總重量為 16000重量份，冷凍干燥后，可得球磨細化棉短絨纖維產品約65重量份。產物直徑在3納米_2微米之間，長度在O. 2微米-4毫米之間。
實施例6取甘蔗渣100重量份，放入粉碎機中粉碎至長度小于I厘米，加入500重量份20%的氫氧化鈉溶液，攪拌下煮沸處理3小時得到黑色固液混合物，過濾后，用20%氫氧化鈉溶液洗滌2次，用水洗滌4次，將濾餅放入100-200重量份的水中分散，使分散液總重量為260重量份，然后在其中加入40重量份30%的雙氧水，加熱至70度，攪拌下漂白2小時，過濾后用水洗滌2次，乙醇洗滌2次，烘干后可得到預處理甘蔗渣纖維50-60重量份。取100重量份預處理甘蔗渣纖維加入到300重量份的二甲基乙酰胺中，攪拌混合均勻后，倒入球磨罐中， 用氮氣對球磨罐中的空氣進行充分置換后，在200rpm下進行20小時球磨，球磨后的產品經過濾，清水洗滌5次，濾餅分散于20000重量份的水中，冷凍干燥后過篩，可得球磨細化甘蔗渣纖維粉末約35重量份。產物直徑在3納米-2微米之間，長度在O. 2微米-4毫米之間。
實施例7將上述實施例I中的球磨細化紙漿纖維產品在120°C下干燥I -2小時，放入干燥器中降溫至室溫。取上述干燥過的樣品樣品100重量份，加入500重量份用分子篩干燥過的丁酮，充分攪拌混勻后，加入乙酸酐30重量份或馬來酸酐10重量份，在回流溫度下攪拌反應 2小時后，過濾，濾餅干燥后可得乙酰化或馬來酰化改性的球磨細化植物纖維。乙酰化植物纖維產品表面的部分羥基被乙酰基取代，親水性、吸水性比原來的纖維素產品大幅降低，可用作大多數非極性塑料的填料。而馬來酰化產品中，表面帶有大量的羧基和雙鍵活性基團， 可作為填料用于填充增強多種樹脂，如丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等。由于該填料與樹脂基體會產生化學鍵結合，改善界面粘結，從而可以提高樹脂的強度和模量。
實施例8將上述實施例2中的球磨細化纖維產品在120°C下干燥1-2小時，放入干燥器中降溫至室溫。取上述樣品100重量份，加入500重量份用分子篩干燥過的二氧六環并加入O. 5重量份的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，充分攪拌混勻后，加入以下四種二異氰酸酯中的一種MDI、TDI、IH)I、HDI，需要加入的重量分別為23、16、21、16重量份，在80°C下攪拌反應2小時后，過濾，濾餅干燥后可得表面異氰酸酯化的改性球磨細化纖維。本改性纖維產品表面含有大量的異氰酸酯基，可作為填料用于填充增強多種含有活潑氫的塑料和樹脂， 如聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸(PHAS)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等。由于該填料與樹脂基體會產生化學鍵結合，改善界面粘結，從而可以提高樹脂的強度和模量。
實施例9將上述實施例5中的球磨細化纖維產品在120°C下干燥I -2小時，放入干燥器中降溫至室溫備用。取上述產品100重量份，加入500重量份用分子篩干燥過的丁酮，充分攪拌混勻后，加入以下三種硅烷偶聯劑中的一種KH550、KH560、KH570，需要加入的重量分別為 20,22,23重量份，在回流溫度下攪拌反應4小時后，過濾，濾餅干燥后可分別獲得表面氨基化、環氧基化、雙鍵改性球磨細化纖維。該三種改性纖維產品表面含有大量的活潑基團，可作為填料用于填充增強多種樹脂，如KH550改性產品可用于聚氨酯，KH550和KH560改性產品可用于環氧樹脂，KH570改性產品可用于丙烯酸樹脂。由于該填料與樹脂基體會產生化學鍵結合，改善界面粘結，從而可以提高樹脂的強度和模量。
實施例10將上述實施例2中的球磨細化纖植物維粉末在120°C下干燥I -2小時，放入干燥器中降溫至室溫備用。取上述樣品100重量份，加入500重量份用分子篩干燥過的丁酮并加入O.5重量份二月桂酸二丁基錫作為催化劑，充分攪拌混勻后，加入以下四種二異氰酸酯中的一種MDI、TDI、IPDI、HDI，需要加入的量分別為23、16、21、16重量份，在回流溫度下攪拌反應2小時。然后加入以下三種聚乙二醇中的一種PEG800、PEG1500、PEG3000，聚乙二醇的重量按如下方法確定用滴定法測定反應液中異氰酸酯基的含量，按照摩爾比[n(-NCO) n (PEG)]為I : I的比例計算PEG的重量，理想狀態下需要加入的量分別為74、139、278重量份。加入PEG后在回流狀態下繼續反應2小時，然后加入等摩爾量的以下四種二異氰酸酯中的一種MDI、TDI、IPDI, HDI，二異氰酸酯的重量按如下方法確定用滴定法測試反應液中的羥基含量，然后按照摩爾比η(-0H) :η(二異氰酸酯)=I : I的比例來計算二異氰酸酯的重量，理想狀況下需要加入的量分別為23、16、21、16重量份，在回流溫度下繼續攪拌反應2小時后，將濾餅干燥后，可得表面嵌段接枝改性的球磨細化纖維。該改性纖維產品表面含有大量的高活性的異氰酸酯基，可作為填料用于填充增強多種含有活潑氫的塑料和樹脂，如聚乳酸塑料、聚乙烯醇樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等。由于該填料同時含有纖維素硬核和聚醚軟嵌段，且表面含有大量異氰酸酯基，能與樹脂基體產生化學鍵結合， 提供良好的界面粘結。纖維素硬核可提供足夠的強度和模量，而聚醚軟段和良好的界面粘結性可提供一定程度的彈性并抑制復合材料中缺陷的產生和發展，從而同時提高樹脂的強度、模量和韌性，是一種理想的樹脂增強填料。
實施例11將上述實施例6中的球磨細化纖維產品在120°C下干燥1-2小時，放入干燥器中降溫至室溫備用。將20重量份的馬來酸酐在攪拌下溶于100重量份的丙酮中，加入100重量份的上述干燥的細化纖維樣品，充分攪拌潤濕后，過濾，濾餅在120°C下干燥2小時，可得表面馬來酸酐改性的球磨細化纖維。該改性纖維產品表面帶有大量的羧基和雙鍵活性基團，可作為填料用于填充增強多種樹脂，如丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等。由于該填料與樹脂基體會產生化學鍵結合，改善界面粘結，從而提高復合材料的強度和模量。
權利要求
1.一種表面改性的球磨細化植物纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟 a.預處理原材料，獲得純化植物纖維，再將其分散于水或溶劑，獲得植物纖維分散液， b.將植物纖維分散液放入密封的球磨罐中，將罐內空氣換為惰性氣體，在球磨機的轉速為IO-IOOOrpm的情況下，球磨0. 5-20小時，將產物過濾洗滌，然后分散于大量水中，冷凍干燥后獲得球磨細化植物纖維； c.將100重量份的球磨細化植物纖維，放入100-500質量份的無水非質子溶液中，攪拌形成纖維分散液，加入2-400質量份的表面改性劑，在50至150°C下反應1-10小時，干燥，制得表面改性的球磨細化植物纖維。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于原材料含有以下材料的一種或幾種木漿紙板、木纖維、棉花纖維、棉短絨、麻纖維、椰殼纖維、稻草纖維、甘蔗渣、麥桿纖維、竹纖維。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的預處理方法是用堿煮和漂白的方法除去植物纖維中的木質素、膠質、半纖維素等非纖維素雜質，具體步驟如下對木漿紙板用打漿機打漿至45度，其它植物纖維則粉碎至纖維長度小于I -3厘米。
4.將100重量份的植物纖維，加入到100-500重量份3%-25%的氫氧化鈉水溶液中，煮沸回流處理0. 2-4小時，過濾后，用20%氫氧化鈉溶液洗滌1-2次，用水洗滌2-5次，然后用3% -10%雙氧水70°C下處理0. 2-3小時，過濾后用清水洗滌1-3次，乙醇洗滌1_3次。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑含有以下的一種或幾種乙酸、丙酸、環己酮、乳酸丁酯、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞諷。
6.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的表面改性劑含有以下的一種或幾種乙酸、氯乙酸鈉、馬來酸酐、乙酸酐、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、硅烷偶聯劑KH550、硅烷偶聯劑KH560、硅烷偶聯劑KH570。
7.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的無水非質子溶液包括以下的一種或幾種石油醚、丙酮、丁酮、乙醚、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚。
全文摘要
本發明涉及一種表面改性的球磨細化植物纖維制備方法，將天然植物纖維經預處理后進行濕法球磨，原來的微纖維會長軸方向被打散，沿直徑方向被打斷，從而得到細化植物纖維。與水解法制得納米纖維素相比，本方法所獲得的細化長纖維的特點是長度較長，長徑比更大通過控制球磨條件，既可使產物中的細纖維與粗纖維互聯形成網狀結構，也可到分離的單根纖維。產物纖維中不含有水解法制備時殘留的酸性基團。將植物維進行合適的表面改性后，可制得表面改性的球磨細化植物纖維。該材料在建筑食品、醫藥、化工、造紙、紡織及新材料制備等方面均具有良好的應用前景。
文檔編號D21C3/02GK102978984SQ20121048611
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月26日 優先權日2012年11月26日
發明者容敏智, 賈國梁, 章明秋 申請人:中山大學