本發明屬于金屬材料表面處理領域及金屬防腐蝕領域，具體涉及是一種在鎂合金表面制備耐蝕性疏水膜的方法。
背景技術：
：：鎂合金具有密度小僅1.3～1.9g/cm3,比鋁合金輕30%～50%,相比較于鋼鐵輕的更多約達70%，同時鎂合金還具有比剛度、比強度高，易于進行切削加工等優異的性能特點使其具有廣泛的應用前景，由此鎂合金也被譽為“21世紀最具前景的綠色工程材料”。但鎂合金化學性活潑，標準電位較負，因此導致鎂合金極易發生腐蝕，特別是在潮濕的環境中腐蝕更為嚴重。因此只有從根源上切斷鎂合金的腐蝕條件，才能讓鎂合金應用在更廣闊的領域里。疏水膜是一種基于仿生效應興起的。荷花自古就被贊為“出淤泥而不染”，它的這種自清潔現象在科學上被稱為“荷葉效應”，目前已受到廣泛的關注。解決鎂合金的腐蝕可以從兩方面入手(1)增加鎂合金自身的耐腐蝕性(2)切斷鎂合金與易造成腐蝕的環境接觸。從這兩方面考慮首先我們在鎂合金表面先制備出一層耐腐性的膜層，然后再對該膜層進行疏水化處理，可以極大的提高鎂合金的耐蝕性。因此制備鎂合金耐蝕性疏水膜不僅提高了鎂合金自身的耐蝕性，同時疏水膜的制備使其擁有憎水性與一定的自清結性，使鎂合金更加的不易腐蝕，這對鎂合金的具體實際應有有了很高的價值。目前國內外對制備疏水膜的報道有很多，但針對鎂合金疏水膜的報道還不是很多。大多數報道制備方法由三部構成即(1)鎂合金刻蝕；(2)化學或電化學膜的制備；(3)低表面能修飾液修飾。工藝步驟較多，不易于大規模生產且使用價格昂貴的含氟硅烷作為降低表面能的修飾物質,這對設備以及人體都會產生有害的影響。如劉克松等通過化學刻蝕法成功在Mg-Li合金表面上制備出超疏水表面。他們在室溫下將Mg-Li合金浸入0.1mol/LHCl若干分鐘，獲得微觀粗糙結構，再用氟硅烷溶液修飾表面，形成合金基底超疏水表面(KesongLiu,MilinZhang,JinZhaietal.BioinspiredconstructionofMg-Lialloyssurfacewithstablesuperhydrophobicityandimprovecorrosionresistance[J].AppliedPhysicsLetters,2008,92:431-438.)；JunWang等采用水熱法加工對鎂合金表面進行加工獲得超疏水表面，其步驟如下：先將打磨后的鎂合金基板浸入150℃的尿素水溶液加工12h再用FAS修飾對所得表面進行修飾，100℃烘干后得到超疏水表面(JunWang,DandanLi,RuiGaoetal.ConstructionofsuperhydrophobichydromagnesitefilmsontheMgalloy[J].Materialschemistryandphysics,2011,129:154-160.)。本發明一方面提高了鎂合金自身的耐蝕性，并且通過疏水化處理，使鎂合金從根源上減少與腐蝕性環境的接觸，同時本發明減少了工藝步驟，不需要進行鎂合金的刻蝕，同時避免使用價格昂貴的含氟硅烷，不僅工藝簡化而且價格低廉，可用于大規模生產。技術實現要素：本發明的目的是提供一種在鎂合金表面制備耐蝕性疏水膜的方法。一種在鎂合金表面制備耐蝕性疏水膜的方法,包括以下步驟：1、鎂合金耐蝕性膜層的制備：鎂合金經化學除油，酸洗活化后，用超純水清洗4～5次，鎂合金置于鋯/釩酸鹽溶液中浸泡，使鎂合金表面形成一種鋯/釩酸鹽的耐蝕性膜層。鎂合金浸泡處理條件為在40～70℃鋯/釩酸鹽溶液中浸泡30～120min，用超純水清洗，吹干。2、鎂合金疏水化處理：在室溫條件下，將經過步驟1制備的鎂合金放置于低表面能修飾液中修飾，修飾后烘干。經過以上處理即可在鎂合金表面得到耐蝕性和疏水性良好的處理膜。所述的鋯/釩酸鹽溶液是以氟鋯酸鉀、偏釩酸鈉和超純水制作基礎液，然后添加鉬酸鈉、鉬酸銨、單寧酸、植酸或羥基乙叉二膦酸中的一種或幾種作為添加劑配制而成。室溫條件下，將氟鋯酸鉀加入超純水，使得氟鋯酸鉀的濃度為1～5g/L，超聲震蕩5～10min，然后溶液升溫至恒溫50℃。再加入偏釩酸鈉，使得偏釩酸鈉的濃度為0.2～1g/L，超聲震蕩30～60min。再加入鉬酸鈉、鉬酸銨、單寧酸、植酸或羥基乙叉二膦酸中的一種或幾種，使得鉬酸鈉、鉬酸銨、單寧酸、植酸或羥基乙叉二膦酸各自的濃度均為0.1～0.6g/L，超聲震蕩60～120min，并在震蕩期間用5%(wt)HCl調節PH值至4.0～5.0，即得到鋯/釩酸鹽溶液。其中鉬酸鈉、鉬酸銨、單寧酸、植酸和羥基乙叉二膦酸的種類數量沒有特別限制。所述的低表面能修飾液是十二～十八烷酸或KH560硅烷偶聯劑的一種或幾種的乙醇溶液，低表面能修飾液的質量分數0.06-0.2%(wt)。在低表面能修飾液中的修飾時間10～24h，修飾后烘干溫度80℃，烘干時間30min。其中十二～十八烷酸和KH560硅烷偶聯劑的種類數量沒有特別要求，只要保持十二～十八烷酸和KH560硅烷偶聯劑作為溶質在它們所制成的以無水乙醇作為溶劑的溶液中濃度為0.06-0.2%(wt)即可。其優點在于：本發明使用新型的鋯/釩酸鹽溶液來制備鎂合金的耐蝕性膜層，然后通過低表面能修飾液進行修飾,獲得了理想的疏水鎂合金表面。本發明中簡化原有制備疏水膜的工藝，取消了原有的刻蝕處理過程。本發明優點是制備工藝簡單、所需設備簡單,生產成本低,操作方便,重現性好,易于大規模工業化生產。具體實施方式所述的實施例中采用的檢測方式均為標準鹽霧試驗，超純水為超純水機制成，超聲震蕩的頻率為40KHz。實施例1：采用AZ91D鎂合金試樣。一種在鎂合金表面制備耐蝕性疏水膜的方法,包括以下步驟：1、鎂合金耐蝕性膜層的制備：鎂合金經化學除油，酸洗活化后，用超純水清洗4次。此為已知技術，故不重復敘述。鎂合金置于鋯/釩酸鹽溶液中浸泡，使鎂合金表面形成一種鋯/釩酸鹽的耐蝕性膜層。鎂合金浸泡處理條件為在40℃鋯/釩酸鹽溶液中浸泡30min，用超純水清洗，吹干。2、鎂合金疏水化處理：在室溫條件下，將經過步驟1制備的鎂合金放置于低表面能修飾液中修飾，修飾后烘干。經過以上處理即可在鎂合金表面得到耐蝕性和疏水性良好的處理膜。室溫條件下，在容器中將氟鋯酸鉀加入超純水，使得氟鋯酸鉀的濃度為1g/L，超聲震蕩5min，然后溶液升溫至恒溫50℃。再加入偏釩酸鈉，使得偏釩酸鈉的濃度為0.2g/L，超聲震蕩30min。再加入鉬酸鈉，使得鉬酸鈉濃度為0.1g/L，超聲震蕩80min，并在震蕩期間用5%(wt)HCl調節PH值至4.0，即得到鋯/釩酸鹽溶液。所述的低表面能修飾液是十八烷酸的乙醇溶液，低表面能修飾液的質量分數0.06%(wt)。在低表面能修飾液中的修飾時間10h，修飾后烘干溫度80℃，烘干時間30min。經過以上處理即可在鎂合金表面得到耐蝕性和疏水性良好的處理膜。經檢測，鎂合金試樣表面與水接觸角大于150°，滾動角小于10°，鎂合金耐鹽霧時間可達73h。實施例2：采用AZ91D鎂合金試樣。一種在鎂合金表面制備耐蝕性疏水膜的方法,包括以下步驟：1、鎂合金耐蝕性膜層的制備：鎂合金經化學除油，酸洗活化后，用超純水清洗5次，鎂合金置于鋯/釩酸鹽溶液中浸泡，使鎂合金表面形成一種鋯/釩酸鹽的耐蝕性膜層。鎂合金浸泡處理條件為在70℃鋯/釩酸鹽溶液中浸泡60min，用超純水清洗，吹干。2、鎂合金疏水化處理：在室溫條件下，將經過步驟1制備的鎂合金放置于低表面能修飾液中修飾，修飾后烘干。經過以上處理即可在鎂合金表面得到耐蝕性和疏水性良好的處理膜。室溫條件下，將氟鋯酸鉀加入超純水，使得氟鋯酸鉀的濃度為5g/L，超聲震蕩10min，然后溶液升溫至恒溫50℃。再加入偏釩酸鈉，使得偏釩酸鈉的濃度為1g/L，超聲震蕩60min。再加入鉬酸鈉和單寧酸，使得鉬酸鈉和單寧酸各自的濃度均為0.6g/L，超聲震蕩120min，并在震蕩期間用5%(wt)HCl調節PH值至5.0，即得到鋯/釩酸鹽溶液。所述的低表面能修飾液是十六烷酸的乙醇溶液，低表面能修飾液的質量分數0.15%(wt)。在低表面能修飾液中的修飾時間24h，修飾后烘干溫度80℃，烘干時間30min。經檢測，鎂合金表面與水接觸角大于150°，滾動角小于10°，鎂合金耐鹽霧時間可達86h。實施例3：采用MD8鎂合金試樣。一種在鎂合金表面制備耐蝕性疏水膜的方法,包括以下步驟：1、鎂合金耐蝕性膜層的制備：鎂合金經化學除油，酸洗活化后，用超純水清洗4次，鎂合金置于鋯/釩酸鹽溶液中浸泡，使鎂合金表面形成一種鋯/釩酸鹽的耐蝕性膜層。鎂合金浸泡處理條件為在60℃鋯/釩酸鹽溶液中浸泡120min，用超純水清洗，吹干。2、鎂合金疏水化處理：在室溫條件下，將經過步驟1制備的鎂合金放置于低表面能修飾液中修飾，修飾后烘干。經過以上處理即可在鎂合金表面得到耐蝕性和疏水性良好的處理膜。室溫條件下，將氟鋯酸鉀加入超純水，使得氟鋯酸鉀的濃度為3g/L，超聲震蕩8min，然后溶液升溫至恒溫50℃。再加入偏釩酸鈉，使得偏釩酸鈉的濃度為0.5g/L，超聲震蕩40min。再加入植酸和羥基乙叉二膦酸，使得植酸濃度為0.3g/L，羥基乙叉二膦酸濃度為0.2g/L，超聲震蕩60min，并在震蕩期間用5%(wt)HCl調節PH值至4.5，即得到鋯/釩酸鹽溶液。所述的低表面能修飾液是KH560硅烷偶聯劑的乙醇溶液，低表面能修飾液的質量分數0.2%(wt)。在低表面能修飾液中的修飾時間15h，修飾后烘干溫度80℃，烘干時間30min。經過以上處理即可在鎂合金表面得到耐蝕性和疏水性良好的轉化膜。經檢測，試樣表面與水接觸角大于150°，滾動角小于10°，耐鹽霧時間可達80h。實施例4：采用鎂合金MD8試樣。一種在鎂合金表面制備耐蝕性疏水膜的方法,包括以下步驟：1、鎂合金耐蝕性膜層的制備：鎂合金經化學除油，酸洗活化后，用超純水清洗5次，鎂合金置于鋯/釩酸鹽溶液中浸泡，使鎂合金表面形成一種鋯/釩酸鹽的耐蝕性膜層。鎂合金浸泡處理條件為在50℃鋯/釩酸鹽溶液中浸泡80min，用超純水清洗，吹干。2、鎂合金疏水化處理：在室溫條件下，將經過步驟1制備的鎂合金放置于低表面能修飾液中修飾，修飾后烘干。經過以上處理即可在鎂合金表面得到耐蝕性和疏水性良好的處理膜。室溫條件下，將氟鋯酸鉀加入超純水，使得氟鋯酸鉀的濃度為2g/L，超聲震蕩9min，然后溶液升溫至恒溫50℃。再加入偏釩酸鈉，使得偏釩酸鈉的濃度為0.8g/L，超聲震蕩50min。再加入鉬酸鈉和羥基乙叉二膦酸，使得鉬酸鈉濃度為0.5g/L，羥基乙叉二膦酸濃度為0.3g/L，超聲震蕩80min，并在震蕩期間用5%(wt)HCl調節PH值至4.2，即得到鋯/釩酸鹽溶液。所述的低表面能修飾液是十二烷酸和KH560硅烷偶聯劑的乙醇溶液，是由十二烷酸的乙醇溶液和KH560硅烷偶聯劑的乙醇溶液按照質量比例1:2混合而成的。十二烷酸的乙醇溶液的質量分數為0.06%(wt)，KH560硅烷偶聯劑的乙醇溶液的質量分數為0.1%(wt)。在低表面能修飾液中的修飾時間15h，修飾后烘干溫度80℃，烘干時間30min。經過以上處理即可在鎂合金表面得到耐蝕性和疏水性良好的轉化膜。經檢測，試樣表面與水接觸角大于150°，滾動角小于10°，耐鹽霧時間可達84h。當前第1頁1 2 3 當前第1頁1 2 3