一種含氟ptt無規共聚酯fdy纖維及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維及其制備方法，包括含氟PTT無規共聚酯熔體的制備和含氟PTT無規共聚酯FDY纖維的制備；在含氟PTT無規共聚酯熔體的制備工藝中采用四氟對苯二甲酸、對苯二甲酸和1,3-丙二醇作為原料，并加入抑制劑制備得到含氟PTT無規共聚酯熔體，將熔體經螺桿熔融擠出、冷卻、上油、拉伸和卷繞制得含氟PTT無規共聚酯FDY纖維。本發明所得的含氟PTT無規共聚酯FDY纖維斷裂強度3～5cN/dex；斷裂伸長率為18～45%。由于氟原子的引入，改善了聚酯FDY纖維的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐臟的工作服以及某些特殊行業的工作服制造中有巨大的前景。
【專利說明】一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維及其制備方法，特別是涉及一種苯環上的氫被氟取代的含氟PTT無規共聚酯FDY纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚酯(PET)是目前人類使用最為廣泛的合成高聚物之一，早在二十世紀40年代就合成出了 PET，并發現其具有優異的性能，而廣泛的應用于紡織、包裝、醫療衛生、汽車、電子電器、安全防護、環境保護等領域。在紡絲過程中引入拉伸作用，可以獲得具有高取向度和中等結晶度的卷繞絲，稱為全拉伸絲，即FDY。FDY主要用作噴水織機織物的經紗，常規的有滌綸和錦綸的全拉伸絲，都屬于化纖長絲。FDY面料手感順滑柔軟，經常被用于織造仿真絲面料，在服裝和家紡方面有廣泛的用途。
[0003]聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是繼聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研發的一種極具發展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美國評為六大石化新產品之一。與PET、PBT相比，PTT具有更好的彈性、尺寸穩定性和染色性等。同時具有抗紫外線、抗內應力、低吸水性、低靜電以及良好的生物降解性、可循環利用等多種優良特性，因此廣泛應用于地毯工業、服裝材料、工程塑料等領域。
[0004]隨著社會的進步，人民生活水平的提高，對聚酯纖維的差別化、功能化需要越來越高。因此聚酯的改性也變得尤為的重要，聚酯改性目的除了對普通聚酯性能進行優化外，主要是通過改性手段賦予新型聚酯差別化的功能性特征。例如:抗靜電、阻燃、吸濕排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品種有:抗靜電聚酯、高強耐磨聚酯、仿棉超軟聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0005]目前，通過在聚合物中引入氟原子，從而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及賦予聚酯材料各種功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系數和不粘附性，灰塵污物難于附著等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而當前含氟聚合物以氟代烯烴類聚合物為主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯?四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究則相對滯后。
[0006]許多學者對含氟化合物改性聚酯進行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通過加入含氟封端劑，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作為第三單體來改性聚酯。王忠剛等(王忠剛，李文娟，由繼業.具有低表面能的含氟聚酯及其制備方法:中國，CNlOl 139434A，2008.)采用含氟封端劑的加入，間苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交換法，加入含氟封端劑N?羥乙基全氟辛酰胺，制備出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻膠波導材料的分子設計與性能研究[D].碩士論文，吉林:吉林大學，2007.)利用分子設計的原理，通過添加含氟二元醇共聚的方式，將對苯二甲酰氯、六氟雙酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。該聚酯具有優異的性能而被應用于光波導材料。Qingzeng Zhu等(Q Z Zhu, CC Han.Synthesis and crystalization behaviors of highly fluorinated aromaticpolyesters [J].Polymer2007 (48):3624~3631.)通過添加含氟二元酸共聚的方式改性聚酯，2，3，4，5~四氟鄰苯二甲酸改性聚鄰苯二甲酸乙二醇酯，聚酯的結晶性能得到改善。
[0007]然而，將這些含有氟元素的聚酯應用于紡織及包裝材料中有一定的局限性，主要問題在于現有技術的含有氟元素的聚酯分子量低，不能滿足紡絲和成膜的要求；現有技術目前主要是通過織物的含氟后整理方式來賦予其防水防污功能，而這類方法最大的缺點在于難以解決時效性、耐久性及耐磨性等問題，并且費時費力。
[0008]因此，開發含氟聚酯纖維用于紡織及包裝材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必將具有重要的理論意義和應用價值。
【發明內容】
[0009]本發明提供一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維及其制備方法，特別是提供一種苯環上的氫被氟取代的含氟PTT無規共聚酯FDY纖維及其制備方法。本發明所述的含氟PTT無規共聚酯FDY纖維采用含氟PTT無規共聚酯紡絲，所述含氟PTT無規共聚酯是通過對苯二甲酸、四氟對苯二甲酸與丙二醇，經過酯化反應和縮聚反應得到的含氟PTT無規共聚酯。通過共聚法對聚酯進行疏水防污改性，可以從根本上解決疏水防污聚酯的時效性、耐久性及耐磨性等問題，也可以很好的解決費時費力這類問題。
[0010]本發明提供了以下技術方案:
[0011]一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維，是由含氟PTT無規共聚酯熔體直接擠出或制成切片經螺桿熔融擠出、冷卻、上油、拉伸和卷繞制得；所述含氟PTT無規共聚酯是由四氟對苯二甲酸、對苯二甲酸和1，3-丙二醇共聚得到的含氟PTT無規共聚酯；所述的四氟對苯二甲酸具有如下結構式:
[0012]`F F
HOOC^^^^COOHF F
O
[0013]如上所述的一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維，所述含氟PTT無規共聚酯FDY纖維的斷裂強度3~5cN/dex ;斷裂伸長率為18~45%。
[0014]本發明還提供了一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維的制備方法，是將含氟PTT無規共聚酯熔體計量、擠出、冷卻、上油、拉伸和卷繞制得含氟PTT無規共聚酯FDY纖維。
[0015]所述擠出的溫度為275~290°C ；
[0016]所述冷卻的風溫為20~30°C ;
[0017]所述上油的上油率為0.42~L 5wt% ;
[0018]所述拉伸的第一熱棍的牽伸速度為2000~2500m/min ;第二熱棍的牽伸速度為4000~6000/min，其熱定型溫度為135~155°C ；
[0019]所述卷繞的速度為3950~5950m/min ；
[0020]所述的冷卻為側吹風或環吹風冷卻，溫度為20°C~30°C，濕度為65%±5%，風速為0.4 ~0.8m/s。
[0021]所述上油的油劑為含氟聚酯FDY纖維用油劑，其組分按重量份計:[0022]組分A:礦物油40-60份；
[0023]組分B:聚氧乙烯醚20-35份；
[0024]組分C:磷酸酯鉀鹽5-10份；
[0025]組分D:聚乙二醇脂肪酸酯8-16份；
[0026]組分E:烷基磺酸鈉1-5份；
[0027]組分F:全氟烷基丙烯酸酯1-5份。
[0028]所述含氟聚酯FDY纖維用油劑中，組分A礦物油為平滑劑:該物質為9#?17#的礦物油中的一種。礦物油有著良好的耐熱性，與其它組分有不錯的相容性，其具有上油均勻，油膜強度高的特點，還能有效的減少纖維與金屬的摩擦系數，增加纖維的抱合力，有利于集束。
[0029]所述含氟聚酯FDY纖維用油劑中，組分B聚氧乙烯醚為乳化劑:該物質為異構十醇聚氧乙烯醚、異構十三醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十三醇聚氧乙烯醚、十二十四醇聚氧乙烯醚、十四醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一種。該組分具有良好的耐熱性能，其疏水基團與被乳化物有良好的親和性，同時還能夠保持較大的親水性，能使整個油劑形成均勻穩定的乳液。
[0030]所述含氟聚酯FDY纖維用油劑中，組分C磷酸酯鉀鹽為抗靜電劑:該物質為十二烷基磷酸酯鉀鹽、異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽和十二十四醇磷酸酯鉀鹽中的一種。采用陰離子型抗靜電劑，能夠實現表面親水化，利于油劑與漿料的置換。磷酸酯鉀鹽的耐熱性比較好，良好的抗靜電性，能夠增強纖維的抗靜電效果，有利于纖維的集束。
[0031 ] 所述含氟聚酯FDY纖維用油劑中，組分D聚乙二醇脂肪酸酯為集束劑:該物質為聚乙二醇硬脂酸單酯、聚乙二醇硬脂酸雙酯、聚乙二醇月桂酸單酯、聚乙二醇月桂酸雙酯、聚乙二醇油酸單酯和聚乙二醇油酸雙酯中的一種。含氟聚酯纖維大分子中含有酯基，選用脂肪酸酯，與其有更好的附著力。而且其平滑性優異，上漿性及耐熱性良好，能夠滿足FDY油劑的工藝要求。集束劑的加入能夠提高油劑的集束性和平滑性，同時，能與磷酸酯鉀鹽抗靜電劑起協同作用，增強纖維的抗靜電效果，使得纖維的抱合力提高，有利于纖維加工過程中的集束。
[0032]所述含氟聚酯FDY纖維用油劑中，組分E烷基磺酸鈉為添加劑:該物質為十二烷基橫酸納、十五燒基橫酸納和十TK燒基橫酸納中的一種。燒基橫酸納的加入能夠提聞油劑的滲透能力，使得油劑可以在較短的時間內均勻的附著在絲束上，能有效的減少毛絲、斷頭的出現。
[0033]所述含氟聚酯FDY纖維用油劑中，組分F全氟烷基丙烯酸酯為添加劑:該物質為全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一種。其目的是為了適當減少油劑的表面張力，易于形成均勻的連續油膜。全氟烷基以及丙烯酸酯具有較低的表面能，適量添加能夠減低油劑的表面張力，使得油劑的潤濕性能和滲透力大為增加，易于在纖維的潤濕和鋪展，形成均勻的油膜。
[0034]所述含氟聚酯FDY纖維用油劑的主要實現過程:將組分B、組分C、組分D、組分E和組分F常溫混合，攪拌20-30分鐘，然后再將混合物加入到組分A中，溫度控制為40-55°C，攪拌0.5?2h，即可得到所述含氟聚酯FDY纖維用油劑性能優良的FDY油劑，使用時用純水配置成8?10%的乳化液。
[0035]所述含氟PTT無規共聚酯熔體是指熔融后的含氟PTT無規共聚酯，所述含氟PTT無規共聚酯的制備方法分為酯化反應和縮聚反應兩步；具體步驟為:
[0036]酯化反應階段:采用對苯二甲酸(PTA)、1，3_丙二醇(PDO)為主要原料，含氟改性劑四氟對苯二甲酸(FPTA)作為第三單體配成均勻漿料后進行酯化反應。酯化反應中無需外加催化劑，氮氣氛圍中加壓，壓力控制在常壓?0.3MPa下進行，溫度控制在250?270°C，反應時間為2?3小時，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為反應終點。
[0037]縮聚反應階段包括縮聚反應低真空階段和縮聚反應高真空階段:
[0038]縮聚反應低真空階段:
[0039]往酯化產物中加入催化劑和穩定劑，在負壓的條件下開始縮聚反應，該階段壓力由常壓平穩抽至絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260?270°C，反應時間為30?50分鐘。
[0040]縮聚反應高真空階段:
[0041]上述物料經低真空階段后，繼續抽真空，使反應壓力降至絕對壓力小于lOOPa，反應溫度控制在260?275°C，反應時間3?4小時，以反應釜攪拌電機功率或在線粘度計讀數為準判斷反應終點。
[0042]作為優選的技術方案:
[0043]如上所述的一種含氟PTT無規共聚酯的制備方法，所述的原料單體為對苯二甲酸(PTA)、四氟對苯二甲酸(FPTA)、1，3-丙二醇(PD0)。其摩爾比為:PTA: FPTA=1: 0.02 ?I ；(PTA+FPTA):PD0=1:1.3 ?2。
[0044]如上所述的一種含氟PTT無規共聚酯的制備方法，所述的催化劑選自鈦酸四丁酯一醋酸鎂、鈦酸四異丙脂一醋酸鎂、鈦酸四乙酯一醋酸鎂、醋酸亞錫、二醋酸二丁基錫中的一種，催化劑用量為所用四氟對苯二甲酸和對苯二甲酸總重量的0.01%?0.03%。
[0045]如上所述的一種含氟PTT無規共聚酯的制備方法，所述的穩定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯中的一種，穩定劑用量為所用四氟對苯二甲酸和對苯二甲酸總重量的0.01%?0.03%。
[0046]如上所述的一種含氟PTT無規共聚酯的制備方法，當四氟對苯二甲酸與對苯二甲酸摩爾比為0.5?1:1時,所述酯化反應還加入氧化鎂、氧化娃、氧化I丐、氧化鋅和氧化錳中的一種，作為抑制劑，加入量為所述四氟對苯二甲酸和對苯二甲酸總重量的0.01%?0.05%。由于所用的二元羧酸的苯環上存在氟原子，氟原子的電負性大，在酯化反應階段氟原子的共軛效應使得二元羧酸的酸性增強，同時導致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反應速度加快，而反應速度增加容易使副反應產生，這些副反應產物對后續的縮聚反應有較大的影響，特別是生成烯烴和醛的封端產物，制約了產物分子量的增加；從實驗結果來看，如果不加入抑制劑，合成的聚酯分子量偏低，不能滿足紡絲和成膜的需求；抑制劑的加入用于控制酯化反應階段的速度，減少了副反應，提高了產物的分子量，使得滿足紡絲要求。
[0047]通常，聚酯酯化過程中是通過所用的二元羧酸電離出的氫離子作為酯化反應的催化劑，進行自催化反應，通過調節酯化反應的溫度、壓力以及小分子的排出來控制其酯化的速率，然而進行酯化反應的前提是要在一定的反應溫度及壓力下才可以進行酯化反應。溫度過低或者壓力不夠的情況下，酯化反應不能夠進行或者速度極慢，從而影響后續的工藝。若酯化反應中的小分子未能及時排出容易引起不必要的副反應。合成過程中，由于氟的共軛效應，在酯化反應階段氟原子使得二元羧酸的酸性增強，同時導致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反應速度加快，副反應增多，難以控制，進而影響產物分子量的增長，故加入抑制劑，即通過選擇所用金屬氧化物來調節。所述的金屬氧化物可以按如下兩種方式解離:[0048]
【權利要求】
1.一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維，其特征是:所述含氟PTT無規共聚酯FDY纖維是由含氟PTT無規共聚酯熔體經計量、擠出、冷卻、上油、拉伸和卷繞制得；所述含氟PTT無規共聚酯是由四氟對苯二甲酸、對苯二甲酸和1，3-丙二醇共聚得到的含氟PTT無規共聚酯；所述的四氟對苯二甲酸具有如下結構式:
2.根據權利要求1所述的一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維，其特征在于，所述含氟PTT無規共聚酯FDY纖維的斷裂強度3~5cN/dex ;斷裂伸長率為18~45%。
3.如權利要求1所述的一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維的制備方法，其特征是:由含氟PTT無規共聚酯熔體經計量、擠出、冷卻、上油、拉伸和卷繞步驟，制得含氟PTT無規共聚酯FDY纖維； 所述擠出的溫度為275~290°C ； 所述冷卻的風溫為20~30°C ; 所述上油的上油率為0.42~1.5wt% ； 所述拉伸的第一熱棍的牽伸速度為2000~2500m/min ;第二熱棍的牽伸速度為4000~6000/min，其熱定型溫度為135~155°C ； 所述卷繞的速度為3950~5950m/min ； 所述上油的油劑為含氟聚酯FDY纖維用油劑，其組分按重量份計: 組分A:礦物油40-60份； 組分B:聚氧乙烯醚20-35份； 組分C:磷酸酯鉀鹽5-10份； 組分D:聚乙二醇脂肪酸酯8-16份； 組分E:烷基磺酸鈉1-5份； 組分F:全氟烷基丙烯酸酯1-5份； 油劑的制備: 將組分B、組分C、組分D、組分E和組分F常溫混合，攪拌20-30分鐘，然后再將混合物加入到組分A中，溫度控制為40-55°C，攪拌0.5~2h，即可得到含氟聚酯FDY纖維用油劑，油劑使用時加水配成含固量為8~10wt%的乳液； 所述含氟PTT無規共聚酯熔體是指熔融后的含氟PTT無規共聚酯，所述含氟PTT無規共聚酯的制備方法分為酯化反應和縮聚反應兩步；具體步驟為: 所述酯化反應: 采用對苯二甲酸、1，3-丙二醇為主要原料，含氟改性劑四氟對苯二甲酸作為第三單體配成均勻漿料后進行酯化反應；酯化反應中無需外加催化劑，氮氣氛圍中加壓，壓力控制在常壓~0.3MPa下進行，溫度控制在250~270°C，反應時間為2~3小時，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為反應終點； 所述縮聚反應:包括縮聚反應低真空階段和縮聚反應高真空階段: 所述縮聚反應低真空階段，在所述酯化產物中加入催化劑和穩定劑，在負壓的條件下開始縮聚反應，該階段壓力由常壓平穩抽至絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，反應時間為30~50分鐘； 所述縮聚反應高真空階段，繼續抽真空，使反應壓力降至絕對壓力小于lOOPa，反應溫度控制在260~275°C，反應時間3~4小時。
4.根據權利要求3所述的一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維的制備方法，其特征在于，所述的冷卻為側吹風或環吹風冷卻，溫度為20°C~30°C，濕度為65%±5%，風速為0.4~0.8m/s。
5.根據權利要求3所述的一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維的制備方法，其特征在于，對苯二甲酸與四氟對苯二甲酸的摩爾比為1:0.02~I，對苯二甲酸和四氟對苯二甲酸的總量與1.3-丙二醇的摩爾比為1:1.3~2。
6.根據權利要求3所述的一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自鈦酸四丁酯一醋酸鎂、鈦酸四異丙脂一醋酸鎂、鈦酸四乙酯一醋酸鎂、醋酸亞錫、二醋酸二丁基錫中的一種，催化劑用量為四氟對苯二甲酸和對苯二甲酸總重量的0.01% ~0.03%。
7.根據權利要求3所述的一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維的制備方法，其特征在于，所述的穩定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯中的一種，穩定劑用量為四氟對苯二甲酸和對苯二甲酸總重量的0.01%~0.03%。
8.根據權利要求3所述的.一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維的制備方法，其特征在于，當四氟對苯二甲酸與對苯二甲酸摩爾比為0.5~1:1時，所述酯化反應還加入氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅或氧化錳，加入量為所述四氟對苯二甲酸和對苯二甲酸總重量的0.01% ~0.05%。
9.根據權利要求3所述的一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維的制備方法，其特征在于，所述含氟PTT無規共聚酯熔體是由聚合直接獲得或由含氟PTT無規共聚酯切片經螺桿熔融得到。
10.根據權利要求3所述的一種含氟PTT無規共聚酯FDY纖維的制備方法，其特征在于，所述的礦物油為9#~17#的礦物油中的一種；所述的聚氧乙烯醚為異構十醇聚氧乙烯醚、異構十三醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十三醇聚氧乙烯醚、十二十四醇聚氧乙烯醚、十四醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一種；所述的磷酸酯鉀鹽為十二烷基磷酸酯鉀鹽、異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽和十二十四醇磷酸酯鉀鹽中的一種；所述的聚乙二醇脂肪酸酯為聚乙二醇硬脂酸單酯、聚乙二醇硬脂酸雙酯、聚乙二醇月桂酸單酯、聚乙二醇月桂酸雙酯、聚乙二醇油酸單酯和聚乙二醇油酸雙酯中的一種；所述的烷基磺酸鈉為十二烷基磺酸鈉、十五烷基磺酸鈉和十六烷基磺酸鈉中的一種；所述的全氟烷基丙烯酸酯為全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一種。
【文檔編號】D01D5/16GK103469349SQ201310445115
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】黃卓旺, 江立平, 宋懷軍, 張 榮, 吳國旺, 丁建中, 曾曉元 申請人:江蘇立新化纖科技有限公司