帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維及制備方法，其特征在于，所述纖維表面分布放射狀晶須、以纖維中心軸線為原點向纖維外部生長。纖維表面晶須為莫來石單晶。本發明先采用溶膠-凝膠法制備出連續性良好的莫來石纖維，再將凝膠纖維與納米氧化鋁粉、納米氧化硅粉及催化劑在密閉容器中于1150～1350℃一起燒結，使纖維在自身晶化的同時表面放射狀生長出單晶莫來石晶須。本發明制備工藝簡單，所得纖維結構獨特，性能優良，適合作為結構功能一體材料。
【專利說明】帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可用于復合材料增強增韌、骨架或載體材料的大比表面積的多晶莫來石纖維結構及制備工藝。
【背景技術】
[0002]在SiO2?Al2O3 二元體系中，莫來石是唯一穩定存在的晶態化合物。莫來石具有諸多優異的物理化學性能。例如莫來石具有較強的抗熱震性能。Kaya等人用莫來石纖維增強的莫來石基復合材料，在1150°C與室溫間進行300次冷熱循環后，試樣沒有明顯的裂紋，其強度為201MPa(室溫的強度為235MPa)。莫來石還具有較高的高溫強度，較低的蠕變。Osendi等人研究發現莫來石在1400°C的彎曲強度為240MPa，高于其在室溫時230MPa。其楊氏模量在800°C后開始有少量降低，在1400°C約為130GPa。莫來石還具有較低的熱導率，且隨著溫度增加，其熱導率下降。莫來石為氧化物陶瓷，因此其可作為在有氧條件下的高溫結構陶瓷和高溫耐火材料。最近的研究發現高純莫來石在有氧條件下仍然具有良好的熱穩定性且無晶型轉變，要加熱到1800°C以上才有微量液相生成。莫來石還具有在高溫條件下抗金屬鈉鹽腐蝕的能力，在1000°C氧化環境，用Na2SO4腐蝕100h，材料的性能不發生任何變。
[0003]晶須是指具有一定長徑比(一般大于10)和截面積小于5.2X IO-4Cm2的單晶纖維材料。由于晶須的晶體結構比較完整，內部缺陷較少，因此晶須的強度和模量均接近其完整晶體材料的理論值，是一種力學性能十分優異的新型復合材料補強增韌劑。而莫來石纖維，由于其組成成分(A1203、SiO2, B2O3> Na2O, ZrO2, MgO等)的優異性能，且它與各類基體的浸潤性好，界面反應較小，因此作為陶瓷、金屬和樹脂等的復合增韌增強纖維，在航天航空、軍工武器、機械制造、文體用品等領域都有著極其可觀的應用前景和巨大的商業價值。目前，公開報道的制備莫來石纖維的公司有美國3M公司的Nextel系列長纖維、杜邦公司的FP和PRD-166系列長纖維；日本Sumitomo公司的Altex系列和Sumica系列的連續纖維以及英國ICI公司的Saffil系列短纖維。
[0004]文獻[Journalof the Ceramic Society of Japan, 1995，103 (2): 199-201.]研究了氧化鋁晶須/莫來石復合陶瓷的力學性能。分別含有體積分數10、20、30%a -A1203晶須的莫來石陶瓷是通過熱壓燒結在1500-1800°C條件下制得。在1700°C就獲得了非常致密的、晶須含量達30vol.%的復合材料。最高室溫抗彎強度達到380MPa。高溫強度與晶須含量有密切關系。晶須含量的增加提高了材料的硬度和彈性模量。晶須含量30vol.%時的斷裂韌性是單一莫來石的1.5倍。但是復合后材料的強度與單一基體相比并沒有明顯優勢。
[0005]文獻[ChemicalPhysics Letters, 2001，347 (4-6): 337-343]利用高溫裝置，對氧化鋁及Co催化劑在一定氣氛下進行高溫處理，得到具有魚骨狀結構的氧化鋁納米纖維。通過透射電鏡觀察發現，垂直枝干結構的主干會長出次級主干，又有更小的枝狀晶體垂直次級主干生長，依次反復，具有分形結構的特征。
[0006]目前關于莫來石晶須增強增韌以及莫來石纖維的研究在新型陶瓷材料領域都比較常見。但是關于晶須的研究主要集中在增強增韌塊體材料；而目前出現的作為結構材料的陶瓷纖維，均表面光滑，比表面積小，結構簡單；亦無法作為骨架或載體材料應用到生物、化工等領域。具有枝狀等特殊結構的纖維僅出現在納米尺度，作為功能材料使用，應用領域比較局限。將晶須生長到纖維的表面，得到具有特殊結構的莫來石纖維，作為結構功能一體材料的相關研究目如尚比較缺乏。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維的結構以及制備該結構莫來石纖維的工藝。
[0008]為達到以上目的，本發明是采取如下技術方案予以實現的:
[0009]一種帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維，其特征在于，所述纖維表面以纖維中心軸線為原點朝纖維外徑方向分布放射狀晶須，該放射狀晶須為莫來石單晶，直徑100?550nm，長度1.5?m,所述纖維的主晶相為莫來石,或含有少量剛玉，占比為0?18wt%,所述包括放射狀晶須的纖維的直徑為4.1?56 y m。
[0010]上述帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維的制備方法，其特征在于，包含下述步驟:
[0011](I)將液體堿式氯化鋁和酸性硅溶膠按照體積比1:0.18?0.45室溫混合，得到混合溶膠；
[0012](2)在步驟(I)的混合溶膠中緩慢滴加5wt%的聚乙烯醇溶液，室溫下攪拌至少2小時得的前驅體溶膠，其中，聚乙烯醇溶液的加入量為混合溶膠體積的21?42% ；
[0013](3)將步驟(2)的前驅體溶膠濃縮，得到可紡溶膠；將可紡溶膠采用干法紡絲，得到原生凝膠纖維；
[0014](4)將步驟(3)的原生凝膠纖維與納米氧化鋁粉、納米氧化硅粉及無水氟化鋁拌合均勻得到混合物，其中，納米氧化鋁、納米氧化硅與無水氟化鋁三者的質量比為3.4?5.5:
1.5 ?2.4:1 ;
[0015](5)將步驟(4)拌合均勻的混合物放入密閉容器中，在空氣氣氛中于1150?1350°C燒結，保溫0.5?2小時，得到帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維。
[0016]上述方法中，步驟(I)所述液體堿式氯化鋁，其中氧化鋁的質量濃度> 20%，總鹽基度60?95，PH值< 6 ;所述酸性硅溶膠溶，其中氧化硅質量濃度> 20%，溶膠顆粒粒度< 30nm, PH 值< 7。
[0017]步驟(2)所述聚乙烯醇聚合度為1700?2400，醇解度為88?99%。
[0018]步驟(3)所述濃縮是在20?60°C水浴條件下24?120小時完成。
[0019]步驟(4)所述納米氧化鋁粉顆粒粒度為I?45nm ;納米氧化硅粉比表面85?425m2/g。
[0020]步驟(5)所述在空氣氣氛中燒結，在870?970°C增加一個保溫平臺，保溫時間
0.5?5小時；升溫速率為I?10°C /min。
[0021]本發明采用傳統工藝，先應用溶膠-凝膠法制備出連續性良好的莫來石凝膠纖維，再將凝膠纖維與粉料與催化劑一起燒結，使纖維的表面放射狀生長出單晶莫來石晶須。所得纖維結構獨特，性能優良。
[0022]本發明的優點在于:
[0023]1、原生凝膠纖維的制備采用溶膠-凝膠工藝，有效降低纖維燒成溫度；膠體采用水溶性體系，成本較低；采用干法紡絲，絡筒卷繞，工藝簡單，易于工業化大規模發展。
[0024]2、原生凝膠纖維直接與粉料及催化劑一起燒結，莫來石晶須的生長與纖維的晶化同時進行，燒結制度簡單。
[0025]3、所得纖維結構獨特，表面分布放射狀、立體生長的晶須。這種結構增加了纖維的比表面積，既可以在作為復合補強增韌材料時“鑲嵌”在基體內部，與基體結合更加緊密；更可以作為骨架、載體等材料，在支撐、催化、吸附、過濾等化工、生物領域得到更廣泛的應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]以下結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明。
[0027]圖1為本發明帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維結構示意圖。
[0028]圖2為本發明實施例3所得單根表面具有絨毛狀晶須的纖維低倍SEM照片。
[0029]圖3為圖1的高倍放大SEM照片。
【具體實施方式】
[0030]參見圖1，本發明帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維，表面分布放射狀晶須，以纖維中心軸向線為原點向纖維外部生長。纖維表面晶須為莫來石單晶，直徑100~550nm，長度1.5~7iim。纖維的主相為莫來石相，或含有少量剛玉相，剛玉相的比例為0~18wt.%。莫來石纖維直徑(包括表面晶須部分)為4.1~56 ym。纖維的自然長度大于3mm。從圖1中可看出，纖維表面的細小晶須呈立體密集分布，為放射狀分布的納米晶須，大大增加了纖維的比表面積。
[0031]一種制備附帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維的方法，包含下列步驟:
[0032](I)將液體堿式氯化鋁和酸性硅溶膠按照表1所列不同體積比混合，室溫下磁力攪拌I小時，得混合溶膠，其中液體堿式氯化鋁中氧化鋁的質量濃度為20~25% ;硅溶膠PH值 1.5 ~5.5 (表 I)。
[0033](2)在混合溶膠中緩慢滴加5wt%聚乙烯醇溶液，加入量見表1,室溫下磁力攪拌3小時得均勻微白的前驅體溶膠，其中，聚乙烯醇聚合度為1700~2400，醇解度為88~99%(表 I)。
[0034](3)將前驅體溶膠在20~60°C水浴中濃縮24~120小時，至粘度達到0.9~150Pa ? s，得到可紡溶膠；將可紡溶膠采用實驗室立式干法紡絲機紡絲，絡紗機卷繞搜集得到原生凝膠纖維。原生纖維平均長度大于3m，原生纖維直徑5~65 (表2)。
[0035](4)將原生纖維與納米氧化鋁粉、納米氧化硅粉及無水氟化鋁均勻拌合。其中，納米氧化鋁、納米氧化硅與無水氟化鋁三者的質量比參見表2。納米氧化鋁粉顆粒粒度為I~45nm ;納米氧化硅粉比表面85~425m2/g (表2)。
[0036](5)將混有凝膠纖維的粉料放入密閉容器中，在箱式爐中1150~1350°C燒結，目標溫度保溫0.5~2小時；最好在870~970°C增加一個保溫平臺，保溫時間0.5~5小時；升溫速率為I~10°C /min。(工藝參數參見表2)。
[0037]本發明中的液體堿式氯化招分子式:[Al (0H)nC16-n *xH20]m (m ( 10,N=I~5)),氧化鋁質量濃度> 20%，總鹽基度60~95，PH值< 6 ;硅溶膠氧化硅質量濃度> 20%，溶膠顆粒粒度< 30nm，PH值< 7 ;納米氧化鋁粉，顆粒粒度為I~45nm ;納米氧化硅粉，比表面85 ~425m2/g0
[0038]本發明最終得到的附帶絨毛狀結構的莫來石纖維，燒結后的具體參數見表3。
[0039]表1本發明原生凝膠纖維制備工藝參數
[0040]
【權利要求】
1.一種帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維，其特征在于，所述纖維表面以纖維中心軸線為原點朝纖維外徑方向分布放射狀晶須，該放射狀晶須為莫來石單晶，直徑100?550nm，長度1.5?m,所述纖維的主晶相為莫來石,或含有少量剛玉，占比為0?18wt%,所述包括放射狀晶須的纖維的直徑為4.1?56 ii m。
2.—種權利要求1所述帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維的制備方法，其特征在于，包含下述步驟: (1)將液體堿式氯化鋁和酸性硅溶膠按照體積比1:0.18?0.45室溫混合，得到混合溶膠； (2)在步驟(I)的混合溶膠中緩慢滴加5wt%的聚乙烯醇溶液，室溫下攪拌至少2小時得到前驅體溶膠，其中，聚乙烯醇溶液的加入量為混合溶膠體積的21?42% ； (3)將步驟(2)的前驅體溶膠濃縮，得到可紡溶膠；將可紡溶膠采用干法紡絲，得到原生凝膠纖維； (4)將步驟(3)的原生凝膠纖維與納米氧化鋁粉、納米氧化硅粉及無水氟化鋁拌合均勻得到混合物，其中，納米氧化鋁、納米氧化硅與無水氟化鋁三者的質量比為3.4?5.5:1.5 ?2.4:1 ; (5)將步驟(4)拌合均勻的混合物放入密閉容器中，在空氣氣氛中于1150?1350°C燒結，保溫0.5?2小時，得到帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維。
3.如權利要求2所述帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述液體堿式氯化鋁，其中氧化鋁的質量濃度> 20%,總鹽基度60?95，PH值< 6。
4.如種權利要求2所述帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維的制備方法，其特征在于，所述酸性硅溶膠溶，其中氧化硅質量濃度> 20%，溶膠顆粒粒度< 30nm，PH值< 7。
5.如種權利要求2所述帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述聚乙烯醇聚合度為1700?2400，醇解度為88?99%。
6.如種權利要求2所述帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述濃縮是在20?60°C水浴條件下24?120小時完成。
7.如種權利要求2所述帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述納米氧化招粉顆粒粒度為I?45nm;納米氧化娃粉比表面85?425m2/g。
8.如種權利要求2所述帶有絨毛狀晶須的莫來石纖維的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述在空氣氣氛中燒結，在870?970°C增加一個保溫平臺，保溫時間0.5?5小時；升溫速率為I?10°C /min。
【文檔編號】D01F9/08GK103614808SQ201310508337
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年10月24日 優先權日:2013年10月24日
【發明者】楊建鋒, 張海鴻, 林光, 王波, 王繼平, 史忠旗, 王紅潔 申請人:西安交通大學