一種從棉稈皮中提取納米纖維素微纖的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米纖維素微纖領域，更具體地涉及一種從棉桿皮中提取納米纖維素微纖的方法。
【背景技術】
[0002]納米纖維素微纖是一種自然界中含量最豐富的新型功能高分子材料，由于其可再生且易生物降解，以及自身良好的生物相容性、優良的機械性能和良好的可修飾性，使其在諸多領域有著廣泛的潛在應用，比如:生物、造紙工業、醫學、凈化、傳導、食品工業和復合材料等領域。隨著資源的嚴重匱乏和人們對環保的日益重視，有效地開發和利用這種廉價物豐的綠色可再生資源具有極其重要的意義。
[0003]我國是產棉大國，同時棉桿皮的產量也非常巨大，但大多數棉桿皮都被作為燃料焚燒，這不僅污染環境，而且浪費了棉桿皮資源。為了加強對秸桿資源的利用，并減少焚燒對環境的污染，國務院辦公廳于2008年7月27日國務院辦公廳發布“關于加快推進農作物秸桿綜合利用的意見”【國發辦(2008)105號】，此外國家發改委于2013年發布“關于加強農作物秸桿綜合利用和禁燒工作的通知”【發改環資(2013)930號】，表明了當前焚燒秸桿對環境污染的嚴重性以及國家對促進農作物秸桿綜合利用的決心。
[0004]其實，棉桿皮中含有豐富的纖維素，如果能有效地提取棉桿皮中的纖維素，則既能廢物利用，增加經濟效益，又能解決露天焚燒造成的資源浪費和環境污染問題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種從棉桿皮中提取納米纖維素微纖的方法，從而解決現有技術中由于焚燒棉桿皮造成的資源浪費和環境污染問題。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案:
[0007]提供一種從棉桿皮中提取納米纖維素微纖的方法，所述方法包括以下步驟:棉桿皮脫漿:將棉桿皮置于5?10g/L Na0H，5?10ml/L出02混合溶液中65?75°C下煮，浴比為1:80?120，撈出后反復敲打、清洗至果漿去除，然后再將棉桿皮置于12?15g/L Na0H，12?15ml/L出02混合溶液中75?85°C煮，浴比為1:80?120，得到脫漿棉桿皮;脫漿棉桿皮堿處理:將脫漿棉桿皮置于3?30 %NaOH溶液中65?75 °C下堿煮，浴比為1:80?120，撈出，烘干，得到堿處理后的脫漿棉桿皮；脫漿棉桿皮TEMPO氧化:將堿處理后的脫漿棉桿皮在TEMPO/NaC102/NaBr氧化體系中進行氧化，通過滴加Na0H，使pH維持在10.2?10.8之間，反應終止后滴加乙醇，離心，得到納米纖維素微纖。
[0008]根據本發明提供的上述方法，首先，通過將棉桿皮在氫氧化鈉和雙氧水的混合溶液中煮，有效去除棉桿皮中的水溶物、脂肪質和果膠，處理后的棉桿皮呈纖維狀;其次，將脫漿棉桿皮進行堿處理，該步驟中堿液的濃度直接影響成品納米纖維素微纖的尺寸;再次，通過將現有的TEMPO氧化三元體系TEMP0/NaC10/NaBr改進為TEMP0/NaC102/NaBr氧化三元體系，制備納米纖維素微纖時所需的氧化劑NaClO2的量得到大幅減少，且納米纖維微纖的產率得到提高。
[0009]經過多次試驗證實，對于脫漿棉桿皮TEMPO氧化的合適的pH值為10.2?10.8之間，pH值小于10.2會導致氧化不完全，出現大量大尺寸(超過納米尺寸)纖維，pH值超過10.8，得到的納米纖維素非常短，產率低。
[0010]優選地，所述脫漿棉桿皮堿處理步驟中堿處理的濃度為3%?8%。
[0011]優選地，所述脫漿棉桿皮TEMPO氧化步驟中使pH維持在10.4?10.6之間。
[0012]根據本發明的一個優選方面，所述脫漿棉桿皮TEMPO氧化步驟中在TEMP0/NaC102/NaBr氧化體系中的氧化包括:首先將脫漿棉桿皮置于去離子水中攪拌，加入一定量的Tempo和NaBr，此時pH為9.4?9.6，待Tempo和NaBr溶解后向溶液中加入一定量NaClO2，此時pH為12.2?12.5，然后通過滴加NaOH調節pH。
[0013]優選地，所述脫楽棉桿皮TEMPO氧化步驟中的投料比如下:M_s(g):VH2Q(ml):MTemP。(g):MNaBr(g):MNaCiQ2(g):Vzif(ml) = l:100:(0.016?0.033):(0.16?0.33):(l?6):(5?10)。
[0014]優選地，所述方法還包括脫漿棉桿皮DMSO處理步驟，該步驟位于脫漿棉桿皮堿處理之后以及脫漿棉桿皮TEMPO氧化之前，包括:將堿處理后的脫漿棉桿皮置于DMSO溶液中65?75°C下煮，浴比為1:20?30，撈出，烘干。該步驟的作用是將棉桿皮原纖進一步細化，有利于后期的氧化處理，但這一步為非必要步驟，沒有這一步也能進行氧化處理得到納米纖維素微纖。
[0015]優選地，所述棉桿皮脫漿步驟還包括首先將棉桿皮洗凈后置于2?4ml/LH2SO4中60°C酸煮，浴比為1:25?35。
[0016]優選地，所述棉桿皮脫漿步驟還包括將獲得的脫漿棉桿皮洗凈后置于0.3?
0.6ml/L H2SO4中浸泡，撈出，烘干。
[0017]根據本發明提供的從棉桿皮中提取納米纖維素微纖的方法，首次創造性地將棉桿皮作為原料實現對納米纖維素微纖的制備，既使棉桿皮變廢為寶，增加了經濟效益，又解決了露天焚燒棉桿皮帶來的環境污染問題。同時，本發明還特別通過對堿處理步驟中的堿濃度、以及TEMPO氧化步驟中的反應條件進行進一步的優化成功將最終獲得的納米纖維素微纖控制在了納米級尺寸，提供了一種無毒可再生、易降解、具有良好的生物相容性以及優良的機械性能的納米纖維素微纖，使其在生物、造紙、醫學、凈化、傳導、食品和復合材料等領域具有廣泛的潛在應用。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1制備納米纖維素微纖的透射電子顯微鏡圖；
[0019]圖2為實施例2制備納米纖維素微纖的透射電子顯微鏡圖；
[0020]圖3為實施例3制備納米纖維素微纖的透射電子顯微鏡圖；
[0021 ]圖4為實施例4制備納米纖維素微纖的透射電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0022]根據本發明所提供的從棉桿皮中提取納米纖維素微纖的方法，其中堿處理過程中堿的濃度以及TEMPO氧化步驟中的反應條件(特別是pH值)對最后制備的納米纖維素微纖的尺寸和產量都有很大的影響。下面結合實例，進一步闡述本發明。
[0023]實施例1
[0024]將15g棉桿皮用水洗凈后置于3ml/L H2SO沖60°C酸煮2.5h，浴比為1:30。然后將棉桿皮從H2SO4中撈出，用水洗凈后去除棉桿皮的外表皮，再將棉桿皮置于8g/L Na0H，8ml/LH2O2混合溶液中70 °C煮2h，浴比為1: 100。將棉桿皮從混合溶液中撈出用水洗凈后，用橡皮錘沿棉桿皮軸向輕輕敲打，將棉桿皮中的果漿打出，然后用清水洗凈，重復敲打-清洗過程10次。再將打出果漿的棉桿皮置于12g/L NaOH，12ml/L出02混合溶液中80 °C煮Ih，浴比為1:100。將棉桿皮從混合溶液中撈出洗凈后置于0.5ml/L H2SO4中浸泡1min，然后取出棉桿皮在70°C的烘箱中放置7h。
[0025]將烘干后的脫漿棉桿皮置于3%Na0H溶液(3g NaOH固體加水混合定容到10ml配制)中70°C堿煮4h，浴比為1: 100。撈出棉桿皮烘干后將其置于DMSO溶液中70°C煮4h，浴比為1:25。然后撈出再烘干。
[0026]將2g DMSO處理后的脫楽棉桿皮于200ml去離子水中攪拌，加入0.066g的Tempo和
0.66g的NaBr，此時pH約為9.4。待Tempo和NaBr溶解后向溶液中加入1g的NaClO2,此時pH約為12.2。反應半小時后pH降至10.2，向溶液中滴加2 % NaOH，使pH維持在10.2?10.4之間。兩個小時后停止反應，向溶液中滴加15.4ml乙醇，靜置一段時間后多次離心(離心速率12000rpm/min)，得到納米纖維素微纖。直徑在10?15nm，長度在Ιμπι?2μπι，產率34%。如圖1所示。
[0027]實施例2
[0028]將15g棉桿皮用水洗凈后置于2ml/L H2SO沖65°C酸煮2.5h，浴比為1:25。然后將棉桿皮從H2SO4中撈出，用水洗凈后去除棉桿皮的外表皮，再將棉桿皮置于5g/L Na0H，5ml/LH2O2混合溶液中75 °C煮2h，浴比為1: 100。將棉桿皮從混合溶液中撈出用水洗凈后，用橡皮錘沿棉桿皮軸向輕輕敲打，將棉桿皮中的果漿打出，然后用清水洗凈，重復敲打-清洗過程10次。再將打出果漿的棉桿皮置于12g/L NaOH