一種防污阻燃防熔滴聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種防污阻燃防熔滴聚酯及其制備方法。所述的防污阻燃防熔滴聚酯母粒鏈段含有-OCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2O-和-O(C6H4C(CH3)2C6H4)-OCF(CF3)CF2OCOC6H4COOCF2CF(CF3)O-(C6H4C(CH3)2C6H4)O-，兩種鏈段的摩爾比為1∶0.05～1∶0.20。制備方法為：采用六氟環氧丙烷與雙酚A反應，制備得到含氟功能單體，再以對苯二甲酸、乙二醇、含氟功能單體為原料，第一步常壓條件下對苯二甲酸與乙二醇以及含氟功能單體進行酯化反應，第二步先在加溫常壓下進行預縮聚，再在加溫和真空條件下進行后縮聚反應，制備得到抗污阻燃防熔滴多功能聚酯母粒。本發明所制備的聚酯具有優異的阻燃性能和抗污性能和防熔滴性能，應用于家紡領域具有廣闊的前景。
【專利說明】-種防污阻燃防膝滴聚醒及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種防污阻燃防烙滴聚醋及其制備方法，屬于聚醋多功能改性領域。
【背景技術】
[0002] 聚醋纖維由有機二元酸和二元醇縮聚而成的聚醋，再經烙融紡絲所得的合成纖 維。通常聚醋纖維指的是聚對苯二甲酸己二醇醋紡制的纖維，中國商品名為涂絕，目前是合 成纖維的第一大品種。聚醋纖維具有高強、高模、保型性好、尺寸穩定性高等優異性能，被廣 泛應用于服裝、裝飾、工農業等各領域。2012年中國聚醋纖維的產量W達3300萬噸，但由于 產品的同質化現象嚴重，產品附加值不高，許多企業都面臨著開工艱難的困境，因此開發具 有高附加值的聚醋纖維對提高企業的市場競爭力，扭轉聚醋企業目前艱難的困境具有深遠 的意義。同時隨著生活水平的提高，人們對服用纖維提出更高要求，W從傳統的保暖為穿著 目的發展到今天的W時尚、健康、安全等為追求。除了在服用領域，在汽車內飾品、家紡領域 舒適安全性聚醋產品都具有極為廣泛的應用。因此圍繞舒適和安全性所開發的聚醋纖維新 產品既是聚醋進一步發展的需要也是市場消費者日益增加的需求。
[0003] 在防污阻燃聚醋的制備研究方面，國內外學者與結構已經展開了相關的研究。 McCarthy等利用等離子體聚合的方法，在聚對苯二甲酸己二醇醋表面上制備走氣丙帰酸 醋薄膜（Chen W，Fadeev A Y，McCarthy T J，et al. Langmuir, 1999,15:3395-3399); Young-Yeon Ji等利用等離子體聚合方法，用氮氣攜帶六甲基二甲娃氧焼（HMDSO)涂覆 聚醋纖維，獲得疏水性表面（Young-Yeon Ji, Yong-QieolHong, Suck-Hyun Lee, Sung-Dae Kim, Sang-SikKim. Surface&Coatings Technology. 202(2008)5663-5667)。As虹afM等通過 在聚醋織物表面涂覆氧化鋒納米棒來調控織物的親水性與疏水性。（As虹afM，Campagne C， Perwuelz A,et al. Development of superhydrophilie and superhydrophobic polyester fabric by growing Zinc Oxide nanorods[J]. Journal ofcolloid and interface science，2013，394 ; 545-553)。中國專利"一種聚醋纖維用抗菌疏水復合劑的制備方 法"（申請號CN 201310027956)首先合成了一種聚醋纖維用抗菌疏水復合劑，再將復合劑 通過共聚的手段引入到聚醋分子鏈中，從而賦予聚醋母粒抗菌疏水性能。"一種強疏水性聚 醋的制備方法"（申請號CN 201010611582)涉及一種強疏水性聚醋的制備方法W及制備出 的具有類似荷葉的微納米階層復合結構的強疏水性聚醋，采用溶解-析出法制備強疏水性 聚醋的制備方法。專利"賦予聚醋纖維物疏水性功能的方法"（申請號CN200810208040)在 分散染料染色加工時，把聚醋纖維物浸泡于具有親水性取代基的二團代H嗦類化合物和多 元氨基化合物W及染液的共存溶液中，經過多次的浸潰與高溫熱處理，最終制備疏水性的 聚醋纖維。在阻燃防烙滴聚醋研究方面，同樣國內外學者做了大量的工作：
[0004] 在阻燃聚醋纖維研究方面，目前研究最為廣泛且已經工業化的是利用磯系阻燃 齊U。中國專利"一種阻燃抗烙滴聚醋復合纖維的制備方法"（申請號CN102277653B)將芳 香族二元駿酸、二元醇和含磯阻燃劑混合，同時加入催化劑和熱穩定劑，反應即得阻燃聚醋 母粒，聚醋母粒與磯酸鹽玻璃共混并經烙融紡絲即得阻燃抗烙滴聚醋復合纖維。"一種阻燃 共聚改性聚醋的制備方法"（申請號CN 102020766A)將2-駿己基苯基次麟酸（CEPPA)或 輕甲基苯基次磯酸（HMPPA)直接加入聚醋原料對苯二甲酸和己二醇混合漿料中，進入聚醋 生產體系，經醋化、聚合生成改性阻燃聚醋。磯系阻燃劑具有高效無毒，從研究報道中多W CEPPA類為主，但是CEPPA分子兩端輕基與駿基的不對稱結構，而聚合過程中游離的端駿基 難W進一步發生醋化反應，因此添加的CEPPA嚴重影響聚醋聚合度，難W滿足高磯含量烙 體直紡聚醋纖維的生產要求。雙酷A、季戊四醇等由于分子中碳含量高，在燃燒過程中易于 發生成碳反應，從而阻止材料的熱量等向內部擴散，達到阻燃的目的，但由于主鏈上引入的 雙酷A基團的高度剛性，使其分子柔性降低因而，影響纖維的柔初性，因此過多的加入影響 聚醋性能。
[0005] 根據W上圍繞防污阻燃防烙滴功能聚醋母粒的制備相關文獻及專利的報道，可W 歸納成W下幾個方法：（1)在對聚醋烙融紡絲成型的纖維或織物涂覆具有防污、阻燃特性 的整理劑。該種方法通過整理劑的涂覆在聚醋織物上從而賦予織物的功能性，從實施工藝 上來看，為了提高整理劑在織物表面的負載，需要經過多次的浸潰加熱等工藝，操作繁瑣， 效率低下。同時該種方法使纖維的風格硬化加大，進而由于洗涂等的揉撞作用引起的物理 摩擦也容易使樹脂皮膜剝離，從而使耐久性仍然受到限制；（2)常規通過與具有防污、阻燃 劑進行共混從而實現聚醋的防污阻燃功能。涉及到功能母粒涉及與制備，對母粒的改性高 效性、熱穩定性、共混相容性及成纖性等方面提出了更高的要求。（3)通過在聚合中引入阻 燃或防污改性組分W共聚合的形式制備防污阻燃防烙滴聚醋母粒，該類方法從聚醋分子化 學水平進行設計改性，可W賦予聚醋纖維永久性的疏水、疏油及阻燃特性。同時該種方法尤 其適合目前W烙體直紡為主的聚醋加工體系，具有效率高、成本低的特征。共聚合方法制 備防污阻燃防烙滴聚醋關鍵在于引入的改性組分制備得到的聚醋母粒序列結構可控，具有 良好的成纖性。除此之外在該些報道中W研究防污或阻燃某一項性能為主，對制備的聚醋 兼有防污與阻燃抗烙滴特性較少，該主要歸結于多組分引入聚醋中，聚醋的成纖性受到較 大的影響，引入的改性組分間的協同效應不明確，改性缺乏高效性，易造成改性成本大幅提 商。
【發明內容】
[0006] 本發明現有聚醋疏水、疏油特性W及成碳阻燃特性的改性成本高的問題。
[0007] 為了解決上述問題，本發明提供了一種防污阻燃防烙滴聚醋，其特征在于，所述 的防污阻燃防烙滴聚醋母粒鏈段含有-OC&C&OCOQftCOOC&C&O-和-0 (QftC (細3) -0 CF(CF3)CF20C0CeH4C00CF2CF(CF3)0-(CeH4C(CH3)2CeH4)0-，兩種鏈段的摩爾比為 1 : 0. 05 ? 1 : 0.20。
[000引優選地，所述防污阻燃防烙滴聚醋母粒的表面能小于24mJ/cm2,聚醋極限氧指數 大于37,特性粘度為0. 65?0. 78化/g。
[0009] 本發明還提供了上述防污阻燃防烙滴聚醋的制備方法，其特征在于，采用六氣環 氧丙焼與雙酷A反應，制備得到含氣功能單體，再W對苯二甲酸、己二醇、含氣功能單體為 原料，第一步常壓條件下對苯二甲酸與己二醇W及含氣功能單體進行醋化反應，第二步先 在加溫常壓下進行預縮聚，再在加溫和真空條件下進行后縮聚反應，制備得到抗污阻燃防 烙滴聚醋母粒。
[0010] 優選地，所述雙酷A與六氣環氧丙焼按摩爾比為1 : 1.25?1.50,然后在抑為 8. 0?10. 0的水溶液中進行反應，反應時間為3. 5h，反應溫度控制為65?85C，制備得到 低分子量的含氣功能單體。
[00川優選地，所述雙酷A與六氣環氧丙焼中雙酷A的濃度為Imol/L，W化0H為抑調節 劑。
[0012] 優選地，所述對苯二甲酸與己二醇的摩爾比為1 : 1.25?1.67,且己二醇與含氣 單體的摩爾比為1 ; 0.05?1 : 0.20。
[0013] 優選地，所述第一步醋化反應的反應條件為：在氮氣保護下，壓強為0. 1? 0. 2MPa，反應溫度為200?220°C，反應時間為2?化。
[0014] 優選地，所述第二步中的預縮聚反應的反應條件為；反應溫度為260?28(TC，反 應時間為4?化。
[0015] 優選地，所述第二步中的后縮聚反應的反應條件為；真空度低于60化，反應溫度 為270?290°C，反應時間為3?化。
[0016] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0017] 本發明采用共聚的方法，通過高活性六氣環氧丙焼與剛性雙酷A反應，制備得到 低分子量雙官能團活性含氣一聚體，用于與對苯二甲酸W及己二醇進行共聚改性，通過含 氣功能單體與對苯二甲酸進行縮聚，在聚醋主鏈上引入含氣疏水梳油W及阻燃鏈段，改善 聚醋疏水疏油性及阻燃性能，賦予聚醋切片優異的疏水疏油W及阻燃性能，由于氣碳材料 本身的難燃特性使材料具有優異的阻燃性能，同時由于材料的氣原子在聚醋鏈段中均勻分 布，使聚醋難W烙滴；同時引入的高度剛性雙酷A分子鏈段，易于成碳，提高聚醋的阻燃與 抗烙滴性能，同時分子中引入的六氣丙焼基具有類似聚對苯二甲酸丙二醇醋結構，分子結 構具有柔軟和可記憶性能；而采用共聚的方法使含氣基團嫁接在聚醋主鏈上，避免了含氣 樹脂與聚醋共混難W相容的問題，所制備的含氣防污阻燃聚醋母粒阻燃性好，聚醋表面能 低，性能優異等顯著特點，應用于家紡、工業絲等領域具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明提供的一種防污阻燃防烙滴聚醋母粒時的反應方程式；
[0019] 圖2為實施例3制備的防污阻燃防烙滴聚醋其功能含氣單體碳的碳核磁共振圖 譜；
[0020] 圖3為實施例3制備的防污阻燃防烙滴聚醋母粒的碳核磁共振圖譜，所制備的聚 醋其各類碳原子的排列如圖中所示。
【具體實施方式】
[0021] 為使本發明更明顯易懂，茲W優選實施例，并配合附圖作詳細說明如下。
[0022] 實施例1-5制備的樣品的性能測試為其中表面能的測試采用視頻接觸角儀， W水、己二醇為表面能測試試劑，測試溫度為25C，聚醋樣品為26(TC烙融下，制備成 80 X 10 X 5mm的標準聚醋樣條桐時極限氧指數測試按照國標GB/T2406-1993,把制備的標 準樣條進行測試；聚醋的特性粘度測定采用質量比為1 : 1的苯酷和四氯己焼溶液，采用全 自動粘度測定儀，毛細管直徑為1. 2mm，對聚醋的特性粘度進行測定。
[0023] 實施例1
[0024] W雙酷A與六氣環氧丙焼按摩爾比為1 : 1.25加料，控制雙酷A的濃度為Imol/ L，W化OH為抑調節劑，在抑為8. 0的水溶液中進行反應，反應時間為3. 5h，反應溫度控 制為85C，制備得到低分子量的含氣功能單體；然后W對苯二甲酸、己二醇、含氣功能單 體為原料，按對苯二甲酸與己二醇的摩爾比為1 : 1.67,且己二醇與含氣單體的摩爾比為 1 : 0.20;第一步先是在氮氣保護下，對苯二甲酸與含氣單體進行醋化反應，醋化體系壓強 在0. 2MPa，反應溫度在20(TC，反應化的條件下；再經縮聚反應先在常壓下進行預縮聚，反 應溫度在28(TC，保持化；然后在高溫、高真空條件下進行后縮聚，真空度低于60化，反應溫 度在27(TC，反應時間為化。上述反應方程式如圖1所示。制備得到防污阻燃防烙滴聚醋 母粒其聚醋表面能為20. ImJ/cm2,極限氧指數為41，聚醋粘度為0. 65化/g。
[00幼 實施例2
[0026] W雙酷A與六氣環氧丙焼按摩爾比為1 : 1. 50加料，控制雙酷A的濃度為Imol/ L，W化OH為抑調節劑，在抑為10. 0的水溶液中進行反應，反應時間為3. 5h，反應溫度控 制為65C，制備得到低分子量的含氣功能單體；然后W對苯二甲酸、己二醇、含氣功能單體 為原料，按對苯二甲酸與己二醇的摩爾比為1 : 1.25,且己二醇與含氣功能單體的摩爾比 為1 : 0.05;第一步先是在氮氣保護下，對苯二甲酸與含氣單體進行醋化反應，醋化體系壓 強在0. 15MPa，反應溫度在21CTC，反應化的條件下，再經縮聚反應先在常壓下進行預縮聚， 反應溫度在26(TC，保持化；然后在高溫、高真空條件下進行后縮聚，真空度低于60化，反應 溫度在29(TC，反應時間為化。上述反應方程式如圖1所示。制備得到防污阻燃聚醋其聚 醋表面能為24. OmJ/cm2,極限氧指數37,聚醋粘度0. 78化/g。
[0027] 實施例3
[002引 W雙酷A與六氣環氧丙焼按摩爾比為1 : 1. 40加料，控制雙酷A的濃度為Imol/ L，W化OH為抑調節劑，在抑為8. 0的水溶液中進行反應，反應時間為3. 5h，反應溫度控 制為75C，制備得到低分子量的含氣功能單體；然后W對苯二甲酸、己二醇、含氣功能單體 為原料；將對苯二甲酸、己二醇、含氣功能單體為原料，按對苯二甲酸與己二醇的摩爾比為 1 : 1.5,且己二醇與含氣功能單體的摩爾比為1 : 0.10;第一步先是在氮氣保護下，醋化 體系壓強在0. IMPa，反應溫度在22(TC，反應化的條件下，對苯二甲酸與己二醇進行反應， 同時含氣單體與對苯二甲酸反應，生產預聚體；再經縮聚反應先在常壓下進行預縮聚，反應 溫度在28(TC，保持化；然后在高溫、高真空條件下進行后縮聚，真空度低于60化，反應溫度 在29(TC，反應時間為化。上述反應方程式如圖1所示。制備得到防污阻燃聚醋其聚醋表 面能22. OmJ/cm2,極限氧指數39,聚醋粘度0. 67化/g。
[0029] 圖2為上述制備的防污阻燃防烙滴聚醋其功能含氣單體碳的碳核磁共振圖譜，所 制備的功能含氣單體的各類碳原子的排列如圖二所示，其中新生成的(K6 = 128. 3ppm)和 f(5 = 114. Ippm) W及a(5 = 156.7ppm)碳原子對應的化學位移說明含氣官能團與雙酷 A發生化學反應，且其對應的t f、a碳原子的化學位移由原來的104. 7、84. 5、156.化pm變 為128. 3、114. 1、156. 7ppm因為生成含氣功能單體。
[0030] 圖3為上述制備的防污阻燃防烙滴聚醋母粒的碳核磁共振圖譜，所制備的聚醋其 各類碳原子的排列如圖中所示。其中圖譜中含有功能含氣單體的化學位移圖譜化、c、f、g、 m、0對應的是雙酷A官能團中各碳原子圖譜；e、K j對應的是含氣部分各碳原子圖譜），其 中含氣部分中e碳原子的化學位移由128.化pm提高到129. 9ppm因此其與聚醋發生了化學 反應，說明含氣功能單體與聚醋發生共聚反應。
[0031] 實施例4
[0032] W雙酷A與六氣環氧丙焼按摩爾比為1 : 35加料，控制雙酷A的濃度為Imol/ L，W化OH為抑調節劑，在抑為9. 5的水溶液中進行反應，反應時間為3. 5h，反應溫度控 制為65C，制備得到低分子量的含氣功能單體；然后W對苯二甲酸、己二醇、含氣功能單體 為原料；將對苯二甲酸、己二醇、含氣功能單體為原料，按對苯二甲酸與己二醇的摩爾比為 1 : 1.35,且己二醇與含氣功能單體的摩爾比為1 : 0.15;第一步先是在氮氣保護下，醋化 體系壓強在0. 2MPa，反應溫度在22CTC，反應化的條件下，對苯二甲酸與己二醇進行反應， 同時含氣功能單體與對苯二甲酸反應，生成預聚體；再經縮聚反應先在常壓下進行預縮聚， 反應溫度在265C，保持化；然后在高溫、高真空條件下進行后縮聚，真空度低于60化，反應 溫度在27(TC，反應時間為化。上述反應方程式如圖1所示。制備得到防污阻燃聚醋其聚 醋表面能21. 5mJ/cm2,極限氧指數39,聚醋粘度為0. 68化/g。
[003引 實施例5
[0034] W雙酷A與六氣環氧丙焼按摩爾比為1 : 1.30加料，控制雙酷A的濃度為Imol/ L，W化OH為抑調節劑，在抑為9. 0的水溶液中進行反應，反應時間為3. 5h，反應溫度控 制為85C，制備得到低分子量的含氣功能單體；然后W對苯二甲酸、己二醇、含氣功能單體 為原料；將對苯二甲酸、己二醇、含氣功能單體為原料，按對苯二甲酸與己二醇的摩爾比為 1 : 1.5,且己二醇與六氣環氧丙焼的摩爾比為1 : 0.20;第一步先是在氮氣保護下，醋化 體系壓強在0. 15MPa，反應溫度在22CTC，反應化的條件下，對苯二甲酸與己二醇進行反應， 同時含氣功能單體對苯二甲酸反應，生產預聚體；再經縮聚反應先在常壓下進行預縮聚，反 應溫度在26(TC，保持5.化；然后在高溫、高真空條件下進行后縮聚，真空度低于60化，反應 溫度在275C，反應時間為3.化。上述反應方程式如圖1所示。制備得到防污阻燃聚醋其 聚醋表面能為20. 8mJ/cm2,極限氧指數為40,聚醋粘度為0. 75化/g。
[00巧]與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0036] 本發明W共聚的方法實現具有阻燃防污功能的含氣冠能團鏈接在主鏈上，避免了 目前共混含氣聚合物難W與聚醋烙融分散，而發生的相分離現象；同時通過W小分子單體 與氣體六氣環氧丙焼先進行低溫，溫和條件下的反應實現功能單體的活化，并W活化的含 氣單體進行共聚改性，避免了氣體含氣單體在聚合過程中需要低溫長時間反應，而產生的 對反應蓋體氣密性、反應壓力要求嚴格，增加聚合裝置投資成本，同時由于反應單體表面進 行了活化，提高反應速率W及反應活化能，降低反應時間。同時通過帶有剛性的雙酷A結構 進行反應，提高共聚醋本身剛性，利于后期烙融紡絲，并提高成碳率，進一步提高阻燃W及 防烙滴性能。同時所得到的防污阻燃防烙滴聚醋與常規共混方法得到的功能聚醋通過索氏 提取，氯己焼為溶劑，經提取4她后，對樣品的阻燃W及表面能進行測試，如下表1所 示；表面本發明通過共聚的方法，實現了含氣官能團共聚在聚醋分子主鏈上，從而避免了共 混方法難W與聚醋相容，而在索氏提取中，低分子鏈的含氣化合物及樹脂流失，導致其表面 能W及極限氧指數的變化。
[0037] 表1經索氏提取后樣品性能變化
[0038]
【權利要求】
1. 一種防污阻燃防熔滴聚酯，其特征在于，所述的防污阻燃防熔滴聚酯母粒鏈段含 有-och2ch2ococ6h4cooch 2ch2o-和 -o(c6h4c(ch3)2c6h 4)-ocf(cf3)cf2ococ6h4coocf 2cf(cf3)o-(c6h4c(ch3) 2c6h4)o-，兩種鏈 段的摩爾比為1 : 0.05?1 : 0.20。
2. 根據權利要求1所述的防污阻燃防熔滴聚酯，其特征在于，所述防污阻燃防熔滴聚 酯母粒的表面能小于24mJ/cm2,聚酯極限氧指數大于37,特性粘度為0. 65?0. 78dL/g。
3. -種權利要求1所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制備方法，其特征在于，采用六氟環 氧丙烷與雙酚A反應，制備得到含氟功能單體，再以對苯二甲酸、乙二醇、含氟功能單體為 原料，第一步常壓條件下對苯二甲酸與乙二醇以及含氟功能單體進行酯化反應，第二步先 在加溫常壓下進行預縮聚，再在加溫和真空條件下進行后縮聚反應，制備得到抗污阻燃防 熔滴聚酯母粒。
4. 如權利要求3所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制備方法，其特征在于，所述雙酚A與六 氟環氧丙燒按摩爾比為1 : 1.25?1.50,然后在pH為8.0?10. 0的水溶液中進行反應， 反應時間為3. 5h，反應溫度控制為65?85°C，制備得到低分子量的含氟功能單體。
5. 如權利要求3所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制備方法，其特征在于，所述雙酚A與六 氟環氧丙烷中雙酚A的濃度為lmol/L，以NaOH為pH調節劑。
6. 如權利要求3所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制備方法，其特征在于，所述對苯二甲 酸與乙二醇的摩爾比為1 : 1.25?1.67,且乙二醇與含氟單體的摩爾比為1 : 0.05? 1 : 0? 20。
7. 如權利要求3所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制備方法，其特征在于，所述第一步酯 化反應的反應條件為：在氮氣保護下，壓強為0. 1?0. 2MPa，反應溫度為200?220°C，反應 時間為2?4h。
8. 如權利要求3所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制備方法，其特征在于，所述第二步中 的預縮聚反應的反應條件為：反應溫度為260?280°C，反應時間為4?6h。
9. 如權利要求3所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制備方法，其特征在于，所述第二步中 的后縮聚反應的反應條件為：真空度低于60Pa，反應溫度為270?290°C，反應時間為3? 5h〇
【文檔編號】D01F6/84GK104448278SQ201410768991
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月12日 優先權日:2014年12月12日
【發明者】江振林, 王朝生, 王華平, 季誠昌, 吉鵬, 劉啟富 申請人:東華大學