本發明涉及紡織助劑領域，具體而言是一種經低溫染整加工處理的棉織物專用無氟防水劑及其制備方法和應用。
背景技術：
近年來，隨著國家在能源和排污方面的管理力度不斷加強，以及對棉纖維上各種組分作用的不斷深入了解，棉織物的染整加工逐步走向節能、低排放和具有針對性處理的全低溫工藝。
中國專利申請：201310113041.7的結果表明，低溫染整工藝取得了與傳統工藝相當甚至更好的效果。加工過程相對傳統工藝具有低能耗、少排污的明顯優點；整理后的織物保留了有益的天然物質，從而使織物具有更好的手感、較少的失重和理想的布面效果。
中國專利申請：201310637325.6的結果進一步表明，經以上低溫整理工藝加工得到的棉織物相對傳統工藝，保留了大量棉蠟和果膠等疏水物質，使織物具有一定的防水效果。
中國專利申請：201310637325.6還提出了針對經以上低溫整理工藝加工得到的棉織物的防水整理工藝，取得了傳統加工方式所沒有的高防水效果。
防水劑可以賦予紡織品表面疏水的性能。目前市場上使用最多的是含氟防水劑。含氟防水劑價格貴，所用的含氟原料在生產中能耗高、污染重，所帶含氟物質難降解、有生物積累毒性。采用無氟助劑是發展趨勢。
目前的無氟防水劑大多具有一定的通用性，還沒有針對經低溫染整加工的棉織物的專用品種，防水整理的效率還有待提高。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種經低溫染整工藝加工的棉織物專用高效無氟防水劑及其制造方法，該無氟防水劑具有更好的防水效果。
為實現上述目的，本發明首先提供一種無氟防水劑，其特征在于，各組分及質量百分比如下：無氟聚合物20-40％、表面活性劑1-6％、助劑0.5-9％，余量為水；
所述無氟聚合物由疏水單體和功能單體通過自由基聚合而成，所述疏水單體和功能單體占無氟聚合物的質量百分比為：疏水單體80-95％、功能單體5-20％；
所述疏水單體帶有碳氫疏水基團和雙鍵，碳氫疏水基團可以是直鏈、支鏈或(多)環狀的疏水烷基的一種或多種混合；
所述功能單體選自帶有一個雙鍵以外的功能基團的單體的多種混合物；
所述表面活性劑選自非離子和陽離子型表面活性劑；
所述助劑包括pH調節助劑、輔助溶劑；
所述自由基是由引發劑熱分解產生的。
所述疏水基團可以為碳數≥8的直鏈、支鏈烷基，(烷基取代)苯基，(烷基取代)環己基，異冰片基的一種或多種混合。
所述功能單體包括順丁烯二酸長鏈烷基(碳數≥16)縮水甘油酯、和順丁烯二酸長鏈烷基(碳數≥16)羥乙酯、和第一功能單體，第一功能單體的功能基團選自含有氨基、或羧基、或酮羰基、或三烷氧基硅基、或封閉異氰酸酯基、或一個及一個以上碳-碳雙鍵、或具有聚氧乙烯片段、或叔胺基團、或季銨基團、或帶氯元素等的一種或多種。
所述第一功能單體選自丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、雙丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼體系、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
所述pH調節助劑包括酸、或堿、或氨基酸，且使得無氟防水劑pH值處于4～7之間。
所述輔助溶劑選自二丙二醇、三丙二醇的一種或兩種混合物。
所述引發劑選自過硫酸鹽、油溶性偶氮類引發劑或水溶性偶氮類引發劑中的一種或多種。
所述引發劑選自過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種。
一種無氟防水劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將各組分混合均勻并乳化，得到預乳液，預乳液中不包括引發劑、水溶性單體和沸點低于乳化溫度的物質；
(2)先將水溶性單體加入步驟(1)獲得的預乳液，混合均勻。然后將引發劑加入反應，沸點低于乳化溫度的物質一次性加入或者是逐步加入，反應結束后將體系溫度降至室溫，過濾后得到目標產物。
一種防水棉織物，其特征在于，先經全低溫染整工藝處理，然后采用上述的無氟防水劑加工而成。
其中，所述聚合體系中還可以包含體系質量百分比0～0.3％的分子量調節劑。所述分子量調節劑可以是烷基硫醇、α-甲基苯乙烯線性二聚體、巰基丙酸等。較好的選擇是碳數12以上的直鏈的烷基硫醇。
本發明的有益效果是：
采用特殊的順丁烯二酸類單體合成無氟防水劑，使防水劑更適合經低溫染整加工的棉織物，防水性能和耐洗性能更好。
具體實施方式
為了驗證經本發明所述無氟防水劑處理后紡織品的防水效果，可通過標準方法進行考察，以便比較。所述標準方法是采用國標GB 4745-2012考察防水效果，下面是方法簡介。
國家標準《GB 4745-2012》試驗方法。
截取18×18cm的試樣，用夾持器壓緊，并安裝于與水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2℃)的蒸餾水或去離子水迅速而平穩地注入漏斗中，通過位于試樣中心上方的噴頭在25～30s內，朝試樣中心平均而持續不斷地噴淋。噴淋完畢，迅速將夾持器拿開，使試樣正面向下成水平，輕輕地拍打一下，然后旋轉，使試樣正面向上成水平，輕輕地拍打一下，觀察試樣潤濕程度，用文字描述及與圖片對照評定其等級。取2次平均值。
評級標準文字為：
0級——整個試樣表面完全潤濕。
1級——受淋表面完全潤濕。
1-2級——試樣表面超出噴淋點處潤濕，潤濕面積超出受淋表面一半。
2級——試樣表面超出噴淋點處潤濕，潤濕面積約為受淋表面一半。
2-3級——試樣表面超出噴淋點處潤濕，潤濕面積少于受淋表面一半。
3級——試樣表面噴淋點處潤濕。
3-4級——試樣表面等于或少于半數的噴淋點處潤濕。
4級——試樣表面有零星的噴淋點處潤濕。
4-5級——試樣表面沒有潤濕，有少量水珠。
5級——試樣表面沒有水珠或潤濕。
還考察了試樣經水洗后的效果，水洗條件是，標準合成洗滌劑1g/L，洗衣機浴比1∶30洗滌，漂洗，脫水，100℃×3min定型機烘干。
實施例1
取18克丙烯酸山崳基酯，5克甲基丙烯酸山崳基酯，3克苯乙烯，1.5克順丁烯二酸山崳基酯縮水甘油酯，1克順丁烯二酸硬酯基酯羥乙酯，5克二丙二醇，3克Ethoqual C/25(乙氧基化季銨鹽)，0.3克乙酸，61.5克水，升溫55度，高速乳化60分鐘，得到預乳液；再通氮氣30分鐘，同時控制溫度為62℃。加入0.2克偶氮二異丁脒鹽酸鹽，1.5克氯乙烯，保溫反應8小時。最后將體系溫度降至室溫，經300目濾布過濾，即得無氟防水劑。
其它實施例
其它實施例中各組份與實施例1有所區別，制備工藝與實施例1相同，以下，以附表形式列出各實施例的組份。
對比實施例1
無氟防水劑中沒有特殊的順丁烯二酸類單體。
取18克丙烯酸山崳基酯，5克甲基丙烯酸山崳基酯，3克苯乙烯，1.5克丙烯酸縮水甘油酯，1克丙烯酸羥乙酯，5克二丙二醇，3克Ethoqual C/25(乙氧基化季銨鹽)，0.3克乙酸，升溫55度熔融并攪拌均勻，加入61.5水，高壓乳化，60分鐘，得到預乳液。再通氮氣30分鐘，同時控制溫度為62℃。加入0.2克偶氮二異丁脒鹽酸鹽，1.5克氯乙烯，保溫反應8小時。最后將體系溫度降至室溫，經300目濾布過濾，即得無氟防水劑。
對比實施例2
無氟防水劑是市售商品。
將實施例1-5和對比實施例1-2的無氟防水劑用自來水稀釋到固體含量為10％，取經低溫染整加工的棉織物一浸一軋，100℃烘干，180℃熱處理30秒，冷卻到室溫后測定防水效果。
本發明還提供一種上述無氟防水劑在紡織品上的應用。應用步驟包括：先將上述無氟防水劑稀釋至0.1-10％質量分數，然后施加到經低溫染整加工的棉織物上；接著去除多余的液體，最后進行干燥處理。可以通過涂布、噴涂、輥涂、軋染、浸漬等方法以及這些方法的組合，將無氟防水劑施加到經低溫染整加工的棉織物上。經檢測，附著在經低溫染整加工的棉織物上的無氟防水劑成分占經低溫染整加工的棉織物的質量比例為0.01％-10％。所述干燥處理中，干燥條件依經低溫染整加工的棉織物種類的不同而有所差異，同時應該保證無氟防水劑中由功能單體帶來的功能基團充分反應，以達到最佳的防水效果和耐久性，通常需要在100℃-200℃下干燥0.1-90分鐘。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改變、改進和潤飾，這些改變、改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。