本發明涉及動物毛皮染色加工領域，具體而言，涉及一種具有龜裂紋效果的兔毛皮的染色方法。
背景技術：
“草上霜”效應也稱“雪花膏霜”效應。是一種毛被中底部被染色，而毛尖仍然保持毛被原有本色的產品。對于毛被為白色的毛皮如綿羊皮，白色獺兔皮等就形成了類似于北方冬季草上掛白霜的效果。草上霜效應是一種深受消費者歡迎的流行花色。
制作草上霜效應毛皮主要采取化學拔白法。即采用能夠被拔白的草上霜專用染料對毛被染色后，給毛尖噴拔色劑，汽蒸或陽光下晾曬拔白。工藝流程如下：選皮-稱重-鉻復鞣-脫脂-染色-洗浮色-甩水-加脂-干燥-回潮-—鏟軟-磨里-轉鋸末-轉籠-整理-噴拔色液-汽蒸拔白(80℃-90℃，5-10分鐘)-日光下晾曬-轉鋸末-整理。該方法操作簡單，容易掌握。制作草上霜效應毛皮的關鍵是選擇易拔白，上染性能和配伍性能好的專用染料，以及拔白作用強，拔白效果穩定，對毛損傷小的拔色劑。拔色工藝條件控制對拔白效果影響也很大。
草上霜染料是從眾多的染料中篩選出的適合毛皮染色且容易被化學拔白的染料。化學拔白的原理是用還原劑或氧化劑破壞染料分子中的部分結構，使染料消色，再通過水洗或其它方法將其除去。目前使用較為普遍的方法是還原拔白。實踐證明德克林(羥甲基亞磺酸鋅鹽或鈣鹽)，雕白粉(羥甲基亞磺酸鈉鹽或鈣鹽)，氯化亞錫，二氧化硫脲等都可以用于化學拔白。傳統草上霜制作工藝中使用的氯化亞錫對染料還原具有選擇性，由于染料結構不同可以到全白，還原色變和不變色三種結果，對毛纖維上的酸性染料拔色作用小。如果用能夠被氯化亞錫拔白的染料染底色，用氯化亞錫拔白則得草上霜效應，用氯化亞錫不能拔色的染料混合刷于毛尖則得到一毛雙色效應。氯化亞錫容易和被破壞的染料結合生成有色物質，導致纖維泛黃，使用受到局限。德克林和雕白粉的還原能力很強，拔白效果好，對毛纖維沒有損傷，是目前使用最廣泛的化學拔白劑，但它會釋放甲醛，不符合日益嚴格的環保要求。二氧化硫脲是也一種良好的還原劑，對毛纖維損傷小，拔色效果也較好，缺點是在水中的溶解度小，因而使用上受到限制。目前市場上毛皮專用拔色劑產品較多，如勞恩斯坦公司的拔色劑lcn-3，石家莊永泰染料化工公司迪拔寶wa和wb，北京泛博科技有限責任公司的毛皮拔色劑s和s-r，科萊恩公司的arostitzet，巴斯夫公司的得古寧，韓一公司的拔色劑u。
在日光下晾曬進行化學拔白操作簡單，節約能源，成本低。但受氣候條件影響大，不易控制，拔白后的毛尖易泛黃。在蒸汽室中汽蒸拔白是一種較為理想的拔白方法，但設備條件對拔白效果影響明顯。采用先進的設備，能夠穩定地控制拔白所需要的溫度，濕度，蒸汽壓力，就能得到理想的拔白效果。試驗表明汽蒸溫度高，拔白度則高，但同時要求皮板的收縮溫度也要高，否則容易引起皮板收縮變硬。在多變的氣候下，若設備簡陋，汽蒸室溫度，濕度，蒸汽壓力不穩定，甚至出現蒸汽冷凝在毛被上，則會引起泛紅。產生這種現象的原因可能是毛尖上的冷凝水帶著拔色劑向毛根方向擴散，造成交接處不完全拔色。另一原因可能是毛尖下部原本拔色劑濃度低，在低溫下產生了不完全拔色。在汽蒸室汽蒸拔白后再在日光下晾曬一段時間，使拔色反應進行完全，可使拔白度提高很多。另外拔白需要一定時間，一般在85℃以上至少3min。時間太短拔白度不高。時間過長，會引起皮板收縮，蒸汽冷凝。為提高毛尖白度，對鉻鞣皮在染色前先用甲酸進行漂洗，或者在染色前通過增白提高毛尖白度和亮度，這無形之中增加了操作成本，操作過程更加復雜化。
有鑒于此，特提出本發明。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種具有龜裂紋效果的兔毛皮的染色方法，該染色方法借鑒了棉紡織行業的蠟染工藝，將其創造性地應用到兔毛皮防染工藝上，由于所用的防染劑為天然植物蠟，動物蠟和合成蠟，均不含甲醛或在使用中釋放甲醛，克服了傳統使用雕白粉等物質作為化學拔白劑釋放甲醛的缺點，是綠色環保的防染劑。蠟保護層可在染色過程中不熔化不脫落，起到毛尖防染效果，效果也比較自然，這樣涂于毛皮表面的蠟層在染色過程中由于本身的脆性和熱脹冷縮作用會斷裂形成一些細紋，染料可沿細紋滲透進去使毛上色，形成龜裂紋效果，這種龜裂紋效果獲得是現有技術的防染劑所達不到的，另外防染操作非常簡單易行，操作條件也比較溫和，利于擴大范圍推廣應用。滿足技術創新與市場需求的雙重目的。
為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：
(a)將蠟制防染劑熔化，刷在兔毛皮的毛被表面；
(b)將經過防染處理的兔毛皮采用酸性毛皮染料染色，待干燥后在有機溶劑中浸泡脫蠟，即可。
一般傳統的獺兔皮草上霜制作工藝如下：
1)按常規工藝鉻復鞣，脫脂，水洗。要求皮板收縮溫度≥95℃。
2)染色：液比20，溫度65℃-70℃，勻染劑1克/升，劃動15分鐘，加彩色酸性毛皮染料1克/升，劃動30分鐘，加甲酸0.75克/升，劃動30分鐘，加甲酸0.75克/升，劃動60分鐘。
3)水洗，甩干，干燥。
4)拔白：配制拔白液，拔色劑lcn-3150克，溫水600克，甲酸400克。操作：將毛被向上平鋪或釘板，毛被整理整齊，將拔白液刷或噴于毛尖。在蒸汽室中蒸5-10分鐘，蒸汽室溫度80℃-90℃。
5)干燥，晾干毛被。
6)轉鋸末，整理。
可見，目前主要采用的是雕白粉進行化學拔白，拔白效果好，不傷毛，還原性強。缺點是雕白粉吸附在毛被上會緩慢持續地釋放甲醛，毛被甲醛含量可達幾百或上千ppm，不能滿足日益嚴格的環保要求。因此，采用本發明這種機械(物理)蠟防染方法代替化學防染方法是當務之急。本發明為一種機械(物理)防染方法，毛尖白度好，毛尖下部不泛紅，毛被不含甲醛，可滿足毛被甲醛含量≤75ppm的質量要求，并且防染效果好，能形成龜裂紋效果，這種效果是傳統的化學防染方法所不能比擬的。
在本發明中，通過采用蠟制防染劑，先將蠟熔化后，用手工工具將蠟涂于毛被的表面形成蠟保護層，蠟冷卻后即牢固附著在毛被表面。染色時蠟層可阻止染料向內滲透，這樣沒有涂蠟的部位染上顏色，涂蠟的部位為兔毛的本色，蠟制防染劑的熔點最好在80℃以上，這樣后續染色時蠟的熔點高于染色的溫度，蠟防染層才不會熔化脫落。更優的蠟制防染劑選擇蟲蠟、巴西棕櫚蠟、op蠟、聚乙烯蠟以及聚合松香中的一種或幾種。
本發明借鑒的是棉紡織行業的蠟染工藝，棉紡織行業采用的是蜂蠟，石蠟和松香對棉布進行手工蠟染，采用松香進行機器蠟染。其方法是將蠟熔化后，用手工工具或機器將蠟涂于棉布表面形成蠟保護層，蠟冷卻后即牢固附著在棉布表面。染色時蠟層可阻止染料向內滲透，這樣沒有涂蠟的部位染上顏色，涂蠟的部位為棉布本色白色。涂于棉布表面的蠟層在染色過程中由于本身的脆性和熱脹冷縮作用會斷裂形成一些細紋，這樣染料可沿細紋滲透進去使棉布上色，形成龜裂紋效果。由于蜂蠟的熔點在62℃-66℃，石蠟的熔點在47℃-64℃，松香的軟化點在72℃-76℃，因此染色的溫度在20℃-45℃，低于蠟的熔點10℃-15℃才能保障涂在棉布上的蠟層不熔化并獲得良好的蠟染效果。蠟染采用的染料是低溫染料，如靛藍染料和活性染料，在常規氣溫下(20℃-30℃)就能上染棉布。為保證蠟熔化后具有一定流動性便于涂蠟，要求熔化后的蠟要高于其熔點30℃以上。染色結束后棉布在100℃熱水中浸泡，蠟層受熱后熔化進入水中，再用堿性水溶液清洗即可完全除去棉布上的蠟。
然而，毛皮染毛的溫度一般在65℃-70℃，染板的溫度在30℃-40℃。為了保證蠟在染毛的溫度下不熔化，蠟的熔點最好要高于染色溫度10℃-15℃以上。因此適用于棉紡織行業的熔點較低的蜂蠟，石蠟和松香不能用于毛皮的機械蠟防染。最好選用熔點較高的蠟進行機械(物理)防染，如蟲蠟(白蠟，熔點80℃-85℃)，巴西棕櫚蠟(熔點82℃-86℃)，op蠟(熔點98℃-100℃)，聚乙烯蠟(熔點90℃-120℃)，聚合松香(熔點90℃-120℃)。這些蠟的熔點均高于染毛的溫度(65℃-70℃)10℃-15℃以上，蠟保護層可在染色過程中不熔化不脫落，起到毛尖防染的效果。
此外，在進行防染之后還會對蠟進行回收利用，具體包括：對含有蠟制防染劑的溶劑蒸發掉溶劑后，剩余的固體為回收用蠟，這樣得到的回收用蠟可以作為下一次防染操作的原料，因此蠟制防染劑中可以包括一部分的回收用蠟和一部分的新蠟，更優的，兩者之間按照如下配比配料：以質量份數計，回收用蠟1-2份，新蠟8-9份，因為如果回收用蠟的用量過大可能會影響到防染的效果，所以對其用量有一定的控制。
優選地，防染操作過程中，為了增強防染效果最好采用蠟制防染劑反復刷兔毛皮2-4次為好，每次間隔10-20min，以蠟制防染劑完全覆蓋住兔毛皮的毛尖部分為宜，為了增強蠟的穩定性刷蠟制防染劑后靜置一段時間，更優靜置12h以上，實際操作時靜置過夜后就可以使得蠟達到充分凝固的效果。
蠟充分凝固后就可以按照正常的兔毛皮染色工藝進行染色，兔毛皮染色的溫度一般控制在65-70℃之間，染色的染料最好與兔毛皮的質量比控制在1：(8-50)之間，染色后洗浮色，洗浮色的溫度最好控制在30-35℃之間，洗浮色的處理時間最好控制在30min以上，然后進行干燥。
后續將干燥的兔毛皮浸入有機溶劑中進行浸泡脫蠟，溫度控制在20-40℃之間，處理的時間控制在30-60min，浸泡脫蠟所用溶劑包括乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的其中一種或幾種。溶劑與兔毛皮的質量最好控制在(10-30)：1之間，更優為20：1，通過浸泡脫蠟的步驟可以將覆蓋于毛被的蠟防染保護層溶解。
最后，含有蠟的有機溶劑可以通過蒸餾進行回收，最后留在蒸餾瓶中的固體蠟也可以回收，可和新蠟按比例配合進行使用。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
(1)本發明通過采用機械防染劑代替傳統的化學防染劑，克服了使用雕白粉作為化學拔白劑釋放甲醛的缺點，是綠色環保的防染方法，另外本發明首次將蠟制防染劑用于毛皮領域，并對適用的操作條件進行了創造性地摸索，為后續操作提供了可參考的數據，填補了相關技術空白；
(2)蠟保護層可在染色過程中不熔化不脫落，起到毛尖防染效果，效果也比較自然。這樣涂于毛皮表面的蠟層在染色過程中由于本身的脆性和熱脹冷縮作用會斷裂形成一些細紋，染料可沿細紋滲透進去使毛皮上色，形成龜裂紋效果。這種龜裂紋效果獲得是現有技術的防染劑所達不到的。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
實施例1使用蟲蠟(白蠟)制備兔皮草上霜產品，染黑色
要求兔皮采用鉻鞣劑鞣制，收縮溫度≥95℃。
(1)刷機械防染劑蟲蠟
使用蟲蠟作為防染劑，新蟲蠟和回收舊蟲蠟的重量比為8：1。使用恒溫電熱鍋熔化蟲蠟，將蟲蠟放入鍋內，溫度設定在110℃-150℃。使用毛刷分2-4次將熔化的蟲蠟刷在毛被表面，每次間隔10分鐘，要求完全覆蓋住毛尖部位，然后靜置12h使蟲蠟充分凝固。
(2)染色：液比50:1，溫度65℃-70℃，開動劃槽。
加勻染劑0.5毫升/升。投入毛被刷好蟲蠟的兔皮。
15分鐘后加黑色酸性毛皮染料2.5克/升。
30分鐘后加甲酸(85％)1毫升/升。
再30分鐘后加黑色酸性毛皮染料2.5克/升。
再30分鐘后加甲酸(85％)1毫升/升。
2小時后出皮。
(3)洗浮色：液比20:1，溫度30℃-35℃，開動劃槽。加脫脂劑2毫升/升，30分鐘后出皮。水洗，甩干，干燥。
(4)脫蟲蠟：液比10:1，溶劑為乙酸乙酯，溫度20℃-40℃，開動劃槽。加入干燥后的兔皮，處理30-60分鐘，直到毛被上的蟲蠟全部溶解，出皮，在自然通風地點掛晾干燥。
(5)回收乙酸乙酯和蟲蠟：蒸餾含蟲蠟的乙酸乙酯，乙酸乙酯受熱揮發成氣體，進行冷凝收集，可重復使用。最后不再有乙酸乙酯揮發后殘余物即為熔化的蟲蠟，收集后舊蟲蠟可和新蟲蠟配合使用。
實施例2使用巴西棕櫚蠟制備兔皮草上霜產品，染紅色
要求兔皮采用鉻鞣劑鞣制，收縮溫度≥95℃。
(1)刷機械防染劑巴西棕櫚蠟
使用巴西棕櫚蠟作為防染劑，新巴西棕櫚蠟和回收舊巴西棕櫚蠟的重量比為8：1。使用恒溫電熱鍋熔化巴西棕櫚蠟，將巴西棕櫚蠟放入鍋內，溫度設定在80℃以上。使用毛刷分2-4次將熔化的巴西棕櫚蠟刷在毛被表面，每次間隔20分鐘，要求完全覆蓋住毛尖部位，然后靜置24h使巴西棕櫚蠟充分凝固。
(2)染色：液比8:1，溫度65℃-70℃，開動劃槽。
加勻染劑1毫升/升。投入毛被刷好巴西棕櫚蠟的兔皮。
15分鐘后加酸性毛皮紅色染料1克/升。
30分鐘后加甲酸(85％)0.75毫升/升。
再30分鐘后加甲酸(85％)0.75毫升/升。
1小時后出皮。
(3)洗浮色：液比20:1，溫度30℃-35℃，開動劃槽。加脫脂劑2毫升/升，30分鐘后出皮。水洗，甩干，干燥。
(4)脫巴西棕櫚蠟：液比30:1，溶劑為二甲苯，溫度20℃-40℃，開動劃槽。加入干燥后的兔皮，處理30-60分鐘，直到毛被上的巴西棕櫚蠟全部溶解，出皮，在自然通風地點掛晾干燥。
(5)回收二甲苯和巴西棕櫚蠟：蒸餾含巴西棕櫚蠟的二甲苯，二甲苯受熱揮發成氣體，進行冷凝收集，可重復使用。最后不再有二甲苯揮發后殘余物即為熔化的巴西棕櫚蠟，收集后舊巴西棕櫚蠟可和新巴西棕櫚蠟配合使用。
實施例3使用op蠟制備兔皮草上霜產品，染黃色。
要求兔皮采用鉻鞣劑鞣制，收縮溫度≥95℃。
(1)刷機械防染劑op蠟
使用op蠟作為防染劑，新op蠟和回收舊op蠟的重量比例為9：2。使用恒溫電熱鍋熔化op蠟，將op蠟放入鍋內，溫度設定在110℃-150℃。使用毛刷分2-4次將熔化的op蠟刷在毛被表面，每次間隔15分鐘，要求完全覆蓋住毛尖部位，然后靜置過夜使op蠟充分凝固。
(2)染色：液比20:1，溫度65℃-70℃，開動劃槽。
加勻染劑1毫升/升。投入毛被刷好op蠟的兔皮。
15分鐘后加酸性毛皮黃色染料1克/升。
30分鐘后加甲酸(85％)0.75毫升/升。
30分鐘后加甲酸(85％)0.75毫升/升。
1小時后出皮。
(3)洗浮色：液比20:1，溫度30℃-35℃，開動劃槽。加脫脂劑2毫升/升，30分鐘后出皮。水洗，甩干，干燥。
(4)脫op蠟：液比20:1，浴液為三氯甲烷與二甲苯，溫度20℃-40℃，開動劃槽。加入干燥后的兔皮，處理30-60分鐘，直到毛被上的op蠟全部溶解，出皮，在自然通風地點掛晾干燥。
(5)回收三氯甲烷、二甲苯和op蠟：蒸餾含op蠟的三氯甲烷與二甲苯，三氯甲烷與二甲苯受熱揮發成氣體，進行冷凝收集，可重復使用。最后不再有三氯甲烷與二甲苯揮發后殘余物即為熔化的op蠟，收集后舊op蠟可和新op蠟配合使用。
實施例4使用op蠟、聚乙烯蠟制備兔皮草上霜產品，染藍色。
要求兔皮采用鉻鞣劑鞣制，收縮溫度≥95℃。
(1)刷機械防染劑聚合松香、聚乙烯蠟的混合蠟
使用混合蠟作為防染劑，新混合蠟和回收舊混合蠟的重量比例為9：2。使用恒溫電熱鍋熔化混合蠟，將混合蠟放入鍋內，溫度設定在110℃-150℃。使用毛刷分3次將熔化的混合蠟刷在毛被表面，每次間隔15分鐘，要求完全覆蓋住毛尖部位，然后靜置過夜使混合蠟充分凝固。
(2)染色：液比20:1，溫度65℃-70℃，開動劃槽。
加勻染劑1毫升/升。投入毛被刷好混合蠟的兔皮。
15分鐘后加酸性毛皮藍色染料1克/升。
30分鐘后加甲酸(85％)0.75毫升/升。
再30分鐘后加甲酸(85％)0.75毫升/升。
1小時后出皮。
(3)洗浮色：液比20:1，溫度30℃-35℃，開動劃槽。加脫脂劑2毫升/升，30分鐘后出皮。水洗，甩干，干燥。
(4)脫混合蠟：液比20:1，浴液為三氯甲烷與二甲苯，溫度20℃-40℃，開動劃槽。加入干燥后的兔皮，處理30-60分鐘，直到毛被上的混合蠟全部溶解，出皮，在自然通風地點掛晾干燥。
(5)回收苯和混合蠟：蒸餾含混合蠟的苯，苯受熱揮發成氣體，進行冷凝收集，可重復使用。最后不再有苯揮發后殘余物即為熔化的混合蠟，收集后舊混合蠟可和新混合蠟配合使用。
實驗例1
將經過本發明實施例1-4染色方法加工的兔毛皮與現有技術中經過雕白粉拔染工藝(比較例1)的兔毛皮從色澤、皮毛柔軟度等方面進行比較，具體比較結果如下表1所示：
表1皮毛的性能評定表
其中比較例1的具體工藝步驟如下：
1)按常規工藝鉻復鞣，脫脂，水洗。要求皮板收縮溫度≥95℃。
2)染色：液比20，溫度70℃，勻染劑1克/升，劃動15分鐘，加彩色酸性染料1克/升，劃動30分鐘，加甲酸0.75克/升，劃動30分鐘，加甲酸0.75克/升，劃動60分鐘。
3)水洗，甩干，干燥。
4)拔白：配制拔白液，拔色劑lcn-3150克，溫水600克，甲酸400克。操作：將毛被向上平鋪或釘板，毛被整理整齊，將拔白液刷或噴于毛尖。在蒸汽室中蒸5-10分鐘，蒸汽室溫度80℃。
5)干燥，晾干毛被。
6)轉鋸末，整理。
盡管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，在不背離本發明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發明范圍內的所有這些變化和修改。