含親核和親電基團的染料的制作方法

專利名稱：含親核和親電基團的染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及染料、其制備方法和在基材，特別是皮革染色中的用途。
多年來，已發明了用于皮革和紡織材料的很多不同染料和染色方法。活性染料、直接染料和還原染料及它們的用途在染料領域是已知的。
未審國際專利申請PCT/GB93/02344(1994年6月9日公開)描述了一種使基材著色的方法，其中將具有親核和親電基團的染料涂于基材上，接著加熱和/或堿化使染料聚合。目前我們已設計了一種可聚合的染料，其中親核基團為無芳基取代基的仲氨基基團。這些染料對于在中性和酸性pH下染色是特別有用的(當使不能耐高溫或pH的基材如皮革染色時，這種性能特別有用)。
根據本發明第一方面，提供一種包括含親核基團和親電基團的分子的染料，其中(i)當染料加熱、酸化或堿化時，這些分子可通過在一個分子的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成共價鍵相互連接；(ii)親核基團是或包括無芳基取代基的仲氨基基團。
術語“無芳基取代基的仲氨基基團”是指氨基基團中N原子不直接與芳基基團，如苯基連接，但可以有與N原子相隔的芳基基團，如N-芐基基團。
優選的無芳基取代基的仲氨基基團為通式(1)所示的基團 其中R3為任選取代的烷基，同時R1和R2相互獨立地為H、任選取代的烷基或任選取代的芳基；R1為H、任選取代的烷基或任選取代的芳基，同時R2和R3與連接它們的C和N原子一起形成5或6元環。
下面用術語“親核基團”作為無芳基取代基的仲氨基基團的簡稱。
本發明的實施方案和所用的術語通過參考附圖進行說明，其中

圖1表示加熱或堿化時染料分子如何相互連接的流程圖。
圖2表示加熱時含特定親核基團和特定親電基團的染料分子如何相互連接的流程圖。
圖1表示根據本發明加熱染料的結果。該染料包括n個含生色團D、親核基團Nu和親電基團EL的分子(其中n＞1)，當染料加熱或堿化時這些分子通過在一個分子的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成的共價鍵相互連接。低聚或聚合的染料導致其中Nu′和EL′為相互連接的親核和親電殘余物。
圖2表示根據本發明加熱含-CH2NHCH3親核基團和親電的H2C＝CHSO2-基團的染料的結果。加熱導致低聚合或聚合。
正如將通過附圖和說明書認識到的，上述分子含至少一個親核基團和至少一個親電基團，這些分子通過一個分子中的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成的共價鍵相互連接得到較高分子量的產品。
染料分子含有吸收波長在從紫外至紅外區，優選在可見光譜區，特別優選波長為400至700nm的光輻射的生色團。生色團的消光系數優選為至少5,000，更優選至少10,000，特別優選至少10,000至300,000，更特別優選10,000至150,000。生色團優選為下面描述的D。
本發明的染料例子是那些在400-700nm范圍內的最大吸收(即λmax)出現在400-425nm、425-450nm、450-475nm、475-500nm、500-525nm、550-575nm、575-600nm、600-625nm、625-650nm、650-675nm或675-700nm范圍內的那些染料。在最大吸收處的優選消光系數為上面描述的。
在一個實施方案中，染料分子中的親核和親電基團處于分子的不同末端，這樣便于分子以′頭-尾′方式相互連接。
當染料加熱或堿化時親電基團必須能夠與親核基團形成共價鍵，這就必須選擇滿足這一要求的親核和親電基團對。因此當描述本發明時，術語“能夠連接”可用“連接”取代。熟練技術人員可通過加熱或堿化含親核和親電基團對的染料和分析產品(例如通過離子噴霧質譜、HPLC或凝膠滲透色譜(GPC))測定是否染料分子已相互連接得到較高分子量的產品，從而確定哪些親核和親電基團對是合適的。
當R1、R2或R3為任選取代的烷基時，優選含有高達10個碳原子，更優選C1-6-烷基，特別更優選為C1-4-烷基，更特別優選為甲基、乙基或丙基。
當R1或R2為任選取代的芳基時，優選為任選取代的苯基。
通過R2和R3與連接它們的C和N原子一起形成的5或6元環優選為任選取代的嗎啉、哌嗪或哌啶環。可存在于R1、R2、R3上或嗎啉、哌嗪或哌啶環上的取代基優選選自C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、磺基、羧基、硝基、氰基、鹵素、-SH、氨基、羥基、苯基和乙烯基磺酰基，所述環任選地與芳環稠合。
包含無芳基取代基的仲氨基團的親核基團的例子包括-CH2NHCH3、-CH2NHCH2CH3、-CH2NHCH2CH3、-CH2NHCH2C6H5、-CHCH3NHCH3、-CH(CH3)2NHCH3、-(NHCH2CH2)3-NH2、-N(CH2CH2NH2)(CH2CH2NHCH2CH2NH2)及 親電基團可以是當加熱、酸化或堿化時，能夠與染料的另一個分子的親核基團形成共價鍵的任何基團。所述親電基團優選是能夠與上述親核基團進行1)取代反應、2)加成反應或3)消去和加成反應的基團。
能夠進行取代反應的基團優選包括其上連接有可取代的吸電子原子或基團的碳或硫原子，例如對于碳原子，所述可取代的吸電子原子或基團為鹵素、磺基、季銨或甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或乙酸酯基團，對于硫原子的情況為酰基基團或-SO3-。
能夠進行取代反應的基團的例子可提及鹵化物、酸酐及在雜環中含有至少一個或優選2或3個氮原子并含有足以容易通過親核基團的親核取代除去的一個取代基的雜環基團。這些雜環基團的例子包括二鹵代三嗪和帶有季銨或磺基基團的三嗪。
能夠進行取代反應的優選基團包括通式為-COCH2-X1、-COCHR4CH2-X1、-COCHX1CHX1CO2R5、-COCHX1CHX1COR4、-CH2-X1和-NHCOCH2-X1的基團，其中X1為不穩定的基團；R4為H或不穩定的基團；R5為H或任選取代的烷基、芳基或雜環芳基；不穩定的基團是指當染料加熱或堿化時可通過上述親核基團取代的基團。
X1優選為鹵素，特別是氯、溴或碘。
當R4為不穩定的基團時，它優選為鹵素，特別是氯。
可存在于R5上的任選取代基優選為下面提及的L1取代基。R5優選為H、苯基或C1-4-烷基，特別是甲基或苯基。
能夠進行加成反應的基團優選包括環氧基團、氮丙啶、吖丙啶鎓、氮雜環丁烷或環丙烷基團，或更優選活化的鏈烯烴(例如鏈烯基砜)或能夠與上述親核基團進行Michael式加成反應的炔。
優選的活化鏈烯烴是或包括通式-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2或-CZ2＝CR7R9的基團，其中Z1和Z2為吸電子基團，R7、R8和R9各自獨立地為H、C1-4-烷基或鹵素。Z1優選為-SO-、-SO2-、-CO-，特別是-SO2-，Z2優選為-CN、-NO2、或烷基-或芳基磺酰基基團或酰基基團。通式-Z1-CR7＝CR8R9的活化鏈烯烴可與通式-NR5-(其中R5為前面定義的)的基團連接，得到通式-NR5-SO-CR7＝CR8R9、-NR5-SO2-CR7＝CR8R9或-NR5-CO-CR7＝CR8R9的基團。優選的烷基磺酰基基團是-SO2-(C1-4-烷基)，優選的芳基磺酰基基團是苯基磺酰基和甲苯磺酰基。優選的酰基基團是通式-CO-R5的基團，其中R5為前面定義的，特別是C1-4-烷基或苯基。R7和R8都為氫是優選的。
活化鏈烯烴的例子包括 -NHCOCBr＝CH2、-CO-CBr＝CHBr、 -SO2-CH＝CH2、-SO-CH＝CH2、-COCCl＝CCl2、-SO2CH＝CHCl、-CH＝CH-CN、-CH＝CH-NO2、-C(CN)＝CH2、-NHSO2-CH＝CH2、-N(CH3)SO2CH＝CH2和 能夠進行消去和加成反應的基團為或包括通式-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2或-Z1(CR11R11)m-X2，特別-Z1-NH-CH2-CH2-X2和-Z1-CH2-CH2-X2的基團，其中X2為不穩定的基團，Z1為前面定義的，特別為-SO2-，R5為前面定義的，各R11獨立地為鹵素、-NH2、羧基或上述R5的基團；m為2、3或4。X2表示的不穩定的基團優選為-SO3H、-SSO3H、-OPO3H2或其鹽、鹵素(特別是氯)或乙酰氧基。通式-Z1(CR11R11)m-X2的基團可與前面定義的通式-NR5-的基團連接，其中CR11R11基團可被CHR11取代。
在一個實施方案中，在水溶性染料的分子中上述通式-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2、-NR5-Z1(CR11R11)m-X2、-Z1(CHR11)m-X2、-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2或-CZ2＝CR7R9的基團可直接與芳族碳原子，例如芳環(如苯環)的碳原子連接。
能夠進行消去和加成反應的基團的例子包括-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2(CH2)3OSO3H、-SO2CH2CH2Cl、-SO2CH2CH2OPO3H2、-NHCOCH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2OCOCH3、-SOCH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2SSO3H、-NHSO2CH2CH2OSO3H、-NHSO2(CH2)3SSO3H、-NHSO2(CH2)4OSO3H、-N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H、-SO2NH-CH(CH3)CH2-OSO3H、-SO2NH-CH(CH2CH3)CH2-OSO3H、-SO2NH-C(OH)(CH3)CH2-OSO3H、-SO2NH-CH(CH3)CH(Ph)-OSO3H、-SO2NH-CH(OSO3H)CH2OSO3、-SO2NHCH(COOH)CH2-OSO3H、-SO2NHCH(Ph)CH2OSO3H、-SO2NHC(CH3)2CH2OSO3H、-SO2NHC(CH2OSO3H)3、-SO2NHC(CH3)(OH)CH2OSO3H、-SO2NH(CH2)3-OSO3H及其鹽。
本發明的染料分子優選含有1或2-6個，例如1、2或3個親核基團和1或2-6個，例如1、2或3個親電基團。親核基團數可與親電基團數相同或不同。例如親核基團數可大于或小于親電基團數。
在一個優選的實施方案中，本發明的染料分子含有至少2個親核基團和/或至少2個親電基團，因為這樣可通過提供具有交聯點的染料由此增強染料在基材上的固著力，使染料與基材或在基材上的固著力和/或耐洗性得以改進。
本發明染料的水溶性優選為至少1％，更優選至少2％，特別優選至少4％，更特別優選至少8％。優選染料具有水溶性高達10％，更優選高達50％，特別優選高達100％。所有百分數都是(在20℃下)染料重量相對于水的重量的百分數。
通過共價鍵相互連接的分子優選得到較低水溶性的產物，更優選低于原染料水溶性的80％，特別優選低于50％，更特別優選低于25％，最特別優選低于10％。在特別優選的實施方案中，相互連接的兩個或多個染料分子得到的產品(20℃時)在水中的溶解度低于5％，更優選低于1％，特別優選不溶于水，其中所有百分數度都按重量計。上述產品為低聚物或聚合物。
分子相互連接得到溶解度低于原染料的產品可通過在染料中存在的臨時性溶解基團實現，換言之為提高染料在水中的溶解度的基團，可通過加熱或堿化染料轉化為不能提高染料在水中的溶解度的基團。染料中優選至少50％，更優選至少75％，特別優選所有的溶解基團，例如羧基和/或磺基是臨時溶解基團，因為當臨時溶解基團被除去時發生的水溶性降低可大大增強染料自染色浴的上染率，獲得高色度和高耐洗性。
這些臨時溶解基團的優選例子是β-硫酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基和β-磷酸根合乙基磺酰基，這些基團也可以作為親電基團。堿化和/或加熱導致消去溶解基團，例如消去無機溶解基團，如磺基(以硫酸鹽形式)、硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽或磷酸鹽，得到具有極少溶解基團的染料。按此方法可顯著降低染料的溶解度，由此大大增強染料對存在的各種基材的親和力和/或固著力。
當分子可在染料加熱下相互連接時，優選從第一個溫度加熱至第二個溫度，所述第二個溫度比第一個溫度至少高20℃，更優選至少高30℃，特別優選至少高41℃和非必要地高至199℃或299℃。第一個溫度優選為0至40℃，更優選5℃至40℃，特別優選11℃至29℃。染料可通過任何方式加熱，例如通過電器如加熱外罩、紅外線、微波或超聲波加熱或通過使用蒸汽加熱。
上述第一和第二個溫度的例子如下第一個溫度范圍 第二個溫度范圍11℃-29℃ 35℃-170℃11℃-29℃ 40℃-160℃11℃-29℃ 50℃-130℃11℃-29℃ 45℃-110℃11℃-29℃ 61℃-109℃當上述分子可在染料堿化下相互連接時，優選從第一個pH值堿化至第二個pH值，所述第二個pH值比第一個pH值至少高0.6pH單位，更優選至少高1pH單位，特別優選至少高2pH單位，更特別優選至少高3pH單位和非必要地高至6.9pH單位。第一個pH值優選為pH0至pH8.5，更優選pH2至pH8，特別優選pH4至pH8，更特別優選pH6至pH8，最特別優選約pH7。
上述第一和第二個pH值的例子如下第一個pH范圍 第二個pH范圍1-4 5-76-8 8-15
6-8 8-l36-8 8.1-10.978-1578-1378.1-10.9染料優選使用堿土金屬或堿金屬堿或鹽，更優選堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，特別優選鈉或鉀的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或其混合物進行堿化。
當染料加熱或堿化時，能夠通過親核和親電基團之間形成的共價鍵相互連接的優選親核和親電基團對分別為(a)上述通式(1)的親核基團；和(b)上述活化鏈烯烴和能夠進行消去和加成反應的基團，特別是如下通式的基團前面定義的-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2、-CZ2＝CR7R9、-Z1(CHR11)m-X2、-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2或-NR5-Z1-(CR11R11)m-X2，更特別優選-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2SSO3H、-SO2NHCH2CH2OSO3H、-SO2NH(CH2)3OSO3H、-NHCOCH2CH2OSO3H、-N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2OPO3H2及其鹽。
根據本發明另一方面，提供一種包括含有一個親核基團和一個親電基團的水溶性染料，其中(i) 親核基團為通式(1)定義的；(ii) 親電基團為活化鏈烯烴或能夠進行消去和加成反應的基團；和(iii)染料優選具有至少兩個親核和/或親電基團。
優選的活化鏈烯烴和能夠進行消去和加成反應的基團為前面提及的。當具有至少兩個親核或親電基團時，優選具有2至6個，更優選2或3個這些基團。
在本發明第二方面的染料中，當染料加熱或堿化時，染料分子優選能夠通過一個分子的親核基團與另一個分子的親電基團之間形成的共價鍵相互連接。
本發明的優選染料包括可在無游離基存在下相互連接的分子。
本發明的水溶性染料可含有染料中常見的稀釋劑，例如來自染料制備時殘留的鹽或除塵劑，并且該染料可與其它染料混合。該染料還可包含具有上述親核和親電基團的無色化合物，但這不是優選的。
在本發明第一和第二方面中，當染料加熱或堿化時，優選至少10％，更優選至少40％，特別優選至少60％，更特別優選至少80％和最特別優選基本上所有的染料分子通過親核與親電基團之間形成的共價鍵相互連接。
水溶性染料可含有或不含其它染料分子，所述其它染料的例子如具有一個親電基團但無親核基團的染料、具有一個親核基團但無親電基團的染料和無親電基團和親核基團的染料。當存在上述其它染料時，其含量優選低于水溶性染料的40％，更優選低于20％，特別優選低于10％，更特別優選低于1.9％(重量百分比)。
本發明優選的水溶性染料包括通式(2)的分子 其中各Nu獨立地為前面描述的通式(1)的基團；D包括生色團；q和r各種獨立地為大于或等于1的整數；和各EL獨立地為前面定義的親電基團。當染料加熱或堿化時，通式(2)的分子一般可通過一個分子中的Nu基團與另一個分子的EL基團之間形成的共價鍵相互連接。
q和r是相同或不同的，優選各自獨立地為1、2、3、4或5，更優選為1或2。例子包括其中q為1和r為1的染料；q為1和r為2的染料；q為2和r為1的染料；q為2和r為2的染料；q為3和r為1的染料；q為3和r為2的染料；q為3和r為3的染料；q為2和r為3的染料；和q為1和r為3的染料。
EL表示的親電基團可以為上述親電基團中的任何一個，只要當染料加熱或堿化時，它能夠與另一個染料分子的親核基團形成共價鍵即可。各EL獨立地為如下通式的基團-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2SSO3H、-SO2CH2CH2OPO3H2、-SO2NHCH2CH2OSO3H、-NHCOCH2CH2OSO3H或-N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H或其鹽。
通式D表示的生色團優選為偶氮、蒽醌、酞青、三酚二惡嗪、三苯基甲烷、甲_、呫噸或苯并二呋喃酮(BDF)系或其混合物，特別是偶氮系生色團。在一個實施方案中，D不含磺基基團。
優選的偶氮系生色團是單偶氮、二偶氮和三偶氮生色團。優選的單偶氮生色團的通式為-L’-N＝N-L’-，其中各L’獨立地為任選取代的亞芳基或雜亞芳基。
各亞芳基優選獨立地為單或雙環亞芳基。優選的亞芳基是任選取代的亞苯基和亞萘基。優選的雜亞芳基是任選取代的亞吡啶酮基、亞吡唑啉酮基、亞苯并噻唑基、異亞噻唑基、亞噻唑基和亞噻吩基。可存在于L’上的任選取代基優選自C1-4-烷基，特別是甲基；氰基；C1-4-烷氧基，特別是甲氧基；羥基；巰基；硫酮基；氨基；鹵素，特別是氯；和酰氨基，特別是乙酰氨基，苯甲酰氨基或磺酰氨基；脲基；鹵代甲基；羧基；羧甲基；環己基；苯基；及單和二烷基氨基。
本發明優選的單偶氮化合物是通式(3)的化合物或其互變異構體或鹽V.L2.N＝N.L2.K.(L1.K.)n-Nu(3)其中V是或包括能夠進行加成反應或消去和加成反應的基團；n為數值0或1；和各L1、L2、K和Nu獨立地為前面定義的。
每個V優選獨立地為或包括前面定義的通式-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2、-CZ2＝CR7R9、-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2、-NR5-Z1-(CR11R11)m-X2或-Z1(CHR11)m-X2的基團，特別是通式Z-CH2CH2-O2S-的基團，其中Z為HO3SO-、HO3SS-或H2O3PO4-。
優選的二偶氮染料是通式(4)的化合物V-L1-N＝N-L1-N＝N-L1-Nu (4)其中各L1及V和Nu獨立地為前面定義的。
優選的三偶氮染料是通式(5)的化合物V-L1-N＝N-L1-N＝N＝L1-N＝N-L1-Nu(5)其中各L1及V和Nu獨立地為前面定義的。
通式(2)中D為三吩二噁嗪生色團的優選水溶性染料是通式(6)的化合物 其中各Y獨立地為共價鍵、C2-4-亞烷基、-C(＝O)-(C1-4-亞烷基)-、亞苯基、-C(＝O)-亞苯基-或磺基亞苯基；各U為H、SO2NR5R5、SO3R5、-SO2NHCH2CH2OSO3H、或-SO2-CH2-CH2-X2；T1和T2為H、鹵素、C1-4-烷基、或C1-4-烷氧基；
X2和各R5獨立地為前面定義的；Nu是或包括前面定義的通式(2)或(3)的親核基團；B為H或是或包括親電基團；條件是當B為H時，U表示的一個或兩個基團都為-SO2-CH2-CH2-X2或-SO2NHCH2CH2-X2；各Y優選為-C2H4-或-C3H6-。
T1和T2優選為Cl或甲基。
B優選為H或-SO2-CH2-CH2-X2，其中X2為前面定義的。
通式(2)中D為甲_生色團的優選水溶性染料是通式(7)的化合物 其中Nu和El為前面定義的。通式7中所示的苯環可任選地被磺基取代。
通式(2)中D為HDF生色團的優選水溶性染料是通式(6)的化合物 其中各Nu和El獨立地為前面定義的，各K獨立地為O、s或NR5；條件是當染料加熱或堿化時，通式(8)的兩個或多個分子能夠通過一個分子的親核基團與另一個分子的親電基團之間形成的共價鍵相互連接。
本發明的染料可通過類似于染料領域公開的那些方法制備，不同的是選擇能制得具有上述親核基團和親電基團的染料的中間體，例如通過具有親核基團的化合物與具有親電基團的化合物縮合制備，其中一個或兩個化合物含有生色團。縮合優選在10-90℃、特別優選20-90℃，更特別優選40-90℃下進行。縮合優選在液體介質、更優選在含水介質或二甲亞砜中進行。使用的精確條件取決于親核基團和親電基團，并且選擇的條件應防止所需染料過早聚合。
縮合優選在酸結合劑存在下進行。酸結合劑的作用是中和縮合過程中形成的各種酸。因此可以使用任何酸結合劑，只要酸結合劑存在的濃度不會造成反應物水解或引起某些其它副反應即可。優選使用堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，其加入的速率(rate)應使混合物的pH保持在5.0至6.0范圍內。
本發明含偶氮生色團的染料還可通過偶聯兩種合適的前體，例如使偶氮組分與偶聯劑組分(一個具有烷基硫醇或硫代苯酚親核基團，另一個組分具有親電基團)偶聯制備。這種偶聯一般使用NaNO2和無機酸在5℃下在水中進行以便由胺形成偶氮組分。
盡管本說明書中已經給出了未電離或游離酸形式的通式，但本發明和通式也包括鹽形式的染料，特別是它們的NH4+鹽和它們與堿金屬如鈉、鉀、鋰的鹽或混合鈉/鋰鹽。因此-SH表示的基團也包括-S-。
本發明進一步的特點是提供一種包括惰性載體和本發明的水溶性染料的組合物，其中所述載體與染料的重量比優選為99∶1至1∶99，更優選10∶1至1∶50，特別優選5∶2至1.1∶10。惰性載體優選包括無機鹽和非必要的除塵劑。無機鹽的例子包括堿金屬和堿土金屬的鹵化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽和其混合物。十二烷基苯可用作除塵劑。
根據本發明的另一方面，提供一種基材染色的方法，包括步驟(a)將包括含水溶劑和染料的混合物涂于基材上，所述染料包括含親電基團和無芳基取代基的仲氨基基團的分子；和
(b)加熱或堿化或加熱和堿化染料使染料分子相互連接。
由于此方法不需要游離基引發劑，因此優選不將這種引發劑加入混合物中且混合物中無或基本上無有機游離基或這種引發劑。類似地，不必將Na2S加入此混合物中并且此混合物無或基本上無Na2S是特別優選的，因為此化合物會導致令人討厭的氣味。按這種方式，本方法有利之處在于無H2S氣味。
染料優選完全溶于含水溶劑中。親核基團、親電基團和水溶性染料是作為本發明第一方面描述的。加熱和/或堿化染料使染料分子通過一個分子的親核基團與另一個分子的親電基團之間形成的共價鍵相互連接是優選的。加熱和/或堿化染料優選形成水溶性較低和對基材的親和性較高的染料。對于水溶性染料，加熱和堿化可從上述第一至第二個溫度和pH值。
步驟(a)中使用的混合物優選包括0.01-20份染料/100份水，更優選0.15-9.9份染料/100份水。步驟(a)中使用的染料的水溶性和步驟(b)中相互連接的染料分子的百分數優選為前面相對于本發明染料所描述的。混合物可含有NaCl，例如0-20份、更優選4-16份NaCl/100份水。所有份數都按重量計。
步驟(a)中使用的水溶性染料優選為本發明第一或第二方面中描述的。
優選的基材是金屬或塑料，更優選為多孔材料，對于紙、紡織材料和尤其是皮革得到特別好的結果。多孔材料是優選的，因為在加熱和/或堿化以固定染料前染料可滲入其中。紡織材料優選為天然、合成或半合成材料。
當基材是皮革時，加熱優選從第一個溫度范圍5-35℃至低于50℃的第二個溫度。堿化優選從第一個pH范圍1-4至低于7的第二個pH。
本發明的染料可為固體或液體形式。固體形式有利于貯存更穩定。因為貯存期間親核基團與親電基團相互反應的機會較少。固體形式也便于運輸，因為其重量小于含水的液體形式。
天然紡織材料的例子包括羊毛，絲，除羊毛、蠶絲外的動物纖維和纖維素材料，特別是棉花、黃麻、大麻、亞麻和亞麻布。
半合成紡織材料的例子包括硝基纖維素、粘膠絲(包括購自Courtaulds，England的TENCEL)、銅銨絲和醋酸纖維素。
合成纖維的例子包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚氨酯。
皮革的例子包括溫的全鉻鞣革、復鞣牛皮半張鞋面革、絨面革(干燥的鉻復鞣革)、納帕手套羊皮和植物鞣制皮革。
紡織材料的優選染色方法是連續、半連續、浸軋堆放回蘇染色法，或浸染法或印染法。在浸染過程中，可證明染料從染色浴中浸染特別有效。合適的印染方法包括將染料涂于基材上，必要時該基材已(例如)用堿進行了預處理。此外染料可印染至纖維上并通過加熱固定。噴墨印刷是一種印染方法，當基材為紙或棉布時，這種方法特別有價值。
在優選的浸軋堆放回蘇染色法中，將包括本發明染料的含水溶液的混合物在溫度5至40℃下浸軋于基材上，并將染料加熱至高于第一個溫度10℃至75℃，優選20至30℃的第二個溫度，優選加熱時間為至少2小時，例如2.5至47.5小時。
在第二個染色方法中，步驟(a)中描述的混合物為堿液，將此混合物浸軋于基材上，并使其與基材保持接觸至少1小時，例如2.5至47.5小時。
本發明的染料可用于制備在噴墨印刷中使用的油墨，優選的油墨包括本發明的染料和液體介質，例如含水介質。
油墨優選含0.5％至20％、更優選0.75％至15％、特別優選1.1％至4.9％的染料(按油墨總重量計)。
液體介質和含水溶劑優選為水或包括水和水溶性有機溶劑的混合物，其中水與水溶性有機溶劑的比例為99∶1至1∶99，更優選95∶1至50∶50，特別優選89∶11至61∶39。
水溶性有機溶劑優選包括C1-4-鏈烷醇，特別是甲醇或乙醇；酮，特別是丙酮或甲基異丁基酮；二醇，特別是二甘醇；2-吡咯烷酮；N-甲基吡咯烷酮；或其混合物。
在染色方法的第三種變化中，步驟(a)中的混合物包括染料的水溶液，并通過使基材浸入含所述混合物的容器中將該混合物施于基材上。在步驟(b)中加熱、堿化或加熱和堿化該溶液優選形成水溶性較低和對基材的親和性較高的染料。
在此第三種變化中，基材可用包括水和本發明染料的混合物在基本上恒定的溫度下(例如15-140℃范圍內)，在如上所述的從第一個pH值升至第二個pH值(例如優選從第一個pH值范圍4-8，更優選6.1-7.9升至高于第一個pH值0.5-7pH單位，更優選2-5pH單位的第二個pH值)下進行染色。
若需要，在此第三種變化中，也可在基本恒定的pH，例如pH值范圍8-11下進行染色，溫度可從第一個溫度范圍10-50℃，優選16-29℃升至高于第一個溫度15-130℃，優選20-50℃的第二個溫度。
此外在第三種染色方法中溫度和pH值都可以按前面兩個自然段描述的優選從第一個溫度升至第二個溫度，同時從第一個pH升至第二個pH值。可加入常規染色浴添加劑(例如鹽或染色助劑)以促進基材染色。在染色方法的第四種變化中，步驟(a)中的混合物優選含有濕潤劑，并在步驟(b)中將染料優選在0.25至45分鐘內，更優選0.6至29分鐘內加熱至90℃-230℃，優選95℃-220℃。濕潤劑的優選含量為0-25份/100份水，更優選2-20份/100份水，其中所有份數按重量計。
在第四種變化的一個方面中，混合物的pH為8.5-14，更優選9-11。第四種方法的另一方面包括在進行步驟(b)之前另一干燥步驟(a)的產物的步驟。
對于濕潤劑，可以使用聚丙二醇、雙氰胺或優選脲。
通過步驟(b)相互連接的分子的水溶性優選低于原染料水溶性的10％，更優選低于5％，特別優選低于0.9％(在20℃下，所有百分數都是相對于水的重量百分數)，因為這樣可改進染色基材的耐洗性。這可通過使用在步驟(b)中除去存在于分子中的所有磺基基團(例如所有磺基基團都是臨時溶解基團)的染料實現。通過步驟(b)相互連接的分子優選無磺基基團。當分子僅在無基材下通過上述方法相互連接時，可通過分離產品并按常規方式測量其溶解度估算分子的溶解度。此方法還可在纖維素基材存在下進行，染色后，將纖維素基材用纖維素酶水解游離出聚合的染料，并按常規方法測量染料的溶解度。染料分子相互連接的程度可用HPLC或GPC測量。
本發明進一步的特點包括通過加熱或堿化或加熱和堿化本發明的水溶性染料制備的或可制備的聚合物或低聚物(和它們的制備方法)。上述低聚物或聚合物優選無磺基基團，20℃時在水中優選不溶解，具有的分子量優選為加熱或堿化前原染料分子的分子量的2至1000倍，更優選6至99倍。加熱和/或堿化優選按照前面所述的從第一至第二個溫度和pH值。
本發明的染料形成低聚或聚合化合物(即低聚物或聚合物)的用途構成了本發明的進一步特點。
本發明更進一步的特點是用本發明染料或染色方法染色的基材，特別是紡織材料或皮革。
本發明通過下列實施例進一步說明，其中除非另有說明，所有份數和百分數都按重量計。實施例1 制備 步驟(a)將4-氨基苯基乙烯基砜(3.66g；0.02M)加入水(50ml)、冰(50g)和鹽酸(35％；5ml)的混合物中進行攪拌。將2N亞硝酸鈉溶液(10ml，0.02M)在0-5℃下于10分鐘內加入此混合物中并將此混合物再攪拌10分鐘。然后加入10％氨基磺酸溶液破壞過量的亞硝酸。步驟(b)將N-苯基哌嗪(3.4g；0.021M)溶于水(50ml)中并在0-5℃下于5分鐘內加入步驟(a)的產物中。用2N碳酸鈉溶液將pH值升至4.5并將此黃色混合物在0-5℃和pH4.5下攪拌1小時以完成偶聯。
經過濾收集產品，用水(5×100ml)洗滌后干燥，得到標題產物(6g；0.0167M；濃度＝99％)。元素分析得到(％)C，59.6；H，5.3；N，15.2；S，9.3。
理論C，60.6；H，5.6；N，15.7；S，9.0。染色將含有pH5.5-6.0的水(150g)、濕全鉻鞣皮革(50g)和標題染料(1.5％，相對于皮革重量)的染色轉鼓在60℃±5℃下加熱35分鐘。35分鐘后加入乳化的陰離子脂肪液(即水-油乳液，1.5％)，并在15分鐘后加入甲酸(等于所用染料重量的一半)。再經15分鐘后，將已染色的皮革片從染色浴中取出，用冷的軟化流水漂洗5分鐘、陳化(擠壓除水)、在55℃±5℃下下干燥并刮軟(刮軟是指將皮革在鈍刮刀上加工軟化)。染色過的皮革具有吸引人的黃色調和極好的耐洗性能。實施例2 制備 將5-羥基-4-(2-甲氨基-乙酰基氨基)-萘-2，7-二磺酸(7.8g；0.02M)溶于pH7的水(100ml)中。將此溶液在0-5℃下于5分鐘內加入根據實施例1方法的步驟(a)制備的二偶氮懸浮液中。用2N碳酸鈉溶液將pH值升至4.5并將此紅色混合物在0-5℃下攪拌2小時。
經過濾收集標題產品并干燥得到14g固體。
將標題產品的樣品在50℃和pH7下加熱1小時。比較加熱前后的1H和13C NMR譜證明前者的乙烯基磺酰基基團中氫原子和碳原子頻率發生了位移，這與形成了聚合物/低聚物一致。負離子FAB和離子噴霧MS譜證實形成了較高分子量的物質。實施例3 制備 步驟(a)將實施例1步驟(a)的產品在0-5℃下加入4-氨基-5-羥基-萘-2，7-二磺酸(7.8g；0.02M)在水(30ml)和鹽酸(35％；5ml)中的懸浮液中。將所得懸浮液攪拌18小時，并使溫度慢慢升至15℃。經過濾收集產品，用稀鹽酸(2％，3×35ml)洗滌后干燥，得到11g固體。步驟(b)將N-甲基-3氨基芐基胺(2.72g；0.02M)加入水(80ml)和鹽酸(35％；5ml)的混合物中進行攪拌。將此溶液冷卻至0-5℃，并將2N亞硝酸鈉溶液(10.5ml，0.021M)在10分鐘內加入此混合物中并將此混合物再攪拌10分鐘。然后加入10％的氨基磺酸溶液破壞過量的亞硝酸。步驟(c)將用步驟(a)的方法制備的單偶氮產品(12.35g；0.02M)通過加入2N碳酸鈉溶液(25ml，0.05M)在pH7下溶于水(200ml)中。然后將此溶液冷卻至10℃并在0-5℃于15分鐘內加入步驟(b)的產品中。用2N碳酸鈉溶液將pH值升至4.8并將此藍色混合物在0-5℃下攪拌2小時。加入鹽酸(35％；7ml)并過濾收集沉淀物，用稀鹽酸(2％，3×50ml)洗滌后干燥，得到標題產品(11.6g；濃度＝92.9％)。
經元素分析和1H-NMR證實為此結構。
將標題產物的溶液在50℃和pH7下加熱1小時。通過離子噴霧LCMS分析證實形成了聚合物/低聚物。實施例4 制備 步驟(a)將4，4′-二氨基二苯胺-2-磺酸(6.06g；0.02M)加入水(70ml)和鹽酸(35％；12ml)的混合物中攪拌1.5小時。將此懸浮液冷卻至0-5℃，并將2N亞硝酸鈉溶液(20.7ml，0.0414M)在15分鐘內加入此懸浮液中。將此混合物在0-5℃下再攪拌15分鐘，然后加入10％氨基磺酸溶液破壞過量的亞硝酸。加入萘-1，3，6-三磺酸(8.7g；0.02M)并用2N碳酸鈉溶液將pH值升至4。步驟(b)將用實施例3步驟(a)的方法制備的單偶氮化合物(12.35g；0.02M)通過加入2N碳酸鈉溶液在pH7下溶于水(250ml)中。然后將此溶液在0-5℃下在15分鐘內加入實施例4步驟(a)的四偶氮產品中，并加入少量2N鹽酸溶液使pH值保持在6.5。然后將此藍色混合物在0-5℃下攪拌2小時并通過過濾收集產品。將此濕漿料在0-5℃和pH6下在水(250ml)中再次淤漿化得到藍色懸浮液。步驟(c)將N-(3-二乙氨基苯基)-2-甲氨基-乙酰胺(5.27g；0.021M)溶于水(70ml)和鹽酸(35％；3.5ml)的混合物中。將此溶液在0-5℃下在10分鐘內加入步驟(b)的產品中，并用2N碳酸鈉溶液將pH值升至6。將此黑色混合物在20℃下攪拌18小時。將所得產品通過加入鹽酸(35％；7ml)沉淀，然后經過濾收集，用稀鹽酸(2％，2×100ml)洗滌后干燥，得到標題產品(16.5g；濃度＝80.5％)。
將標題產物的溶液在50℃和pH7下加熱1小時。通過離子噴霧LCMS譜分析證實形成了較高分子量產物。實施例5至12可重復實施例1的方法，但用表1第二欄給出的化合物代替第一欄給出的化合物表1 實施例13至20可重復實施例2的方法，但用表2第二欄給出的化合物代替第一欄給出的化合物表2 實施例21至28可重復實施例3的方法，但用表3第二欄給出的化合物代替第一欄給出的化合物表3 實施例29至41可重復實施例4的方法，但用表4第二欄給出的化合物代替第一欄給出的化合物表4 實施例42至49制備具有下表5所示結構的另一些染料。表5
表5(續) 表5(續)
權利要求
1.一種包括含親核基團和親電基團的分子的染料，其特征在于(i)當染料加熱、酸化或堿化時，這些分子可通過在一個分子的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成的共價鍵相互連接；(ii)親核基團是或包括無芳基取代基的仲氨基基團。
2.根據權利要求1的染料，其中親核基團為通式(1)的基團 其中R3為任選取代的烷基，同時R1和R2相互獨立地為H、任選取代的烷基或任選取代的芳基；或R1為H、任選取代的烷基或任選取代的芳基，同時R2和R3與連接它們的C和N原子一起形成5或6元環。
3.根據前面權利要求任何一項的染料，其中親電基團是活化鏈烯烴或能夠進行消去和加成反應的基團。
4.根據前面權利要求任何一項的染料，其中當染料加熱、酸化或堿化時，至少40％的染料分子通過在一個分子的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成的共價鍵相互連接。
5.一種使基材染色的方法，包括步驟(a) 將包括含水溶劑和染料的混合物涂于基材上，所述染料包括含親電基團和無芳基取代基的仲氨基基團的分子；和(b)加熱、酸化或堿化或加熱和堿化或加熱和酸化染料使染料分子相互連接。
6.根據權利要求5的方法，其中基材為皮革。
7.根據權利要求6的方法，其中所述加熱從第一個溫度范圍5-35℃至低于50℃的第二個溫度，所述堿化從第一個pH范圍1-4至低于7的第二個pH值。
8.根據權利要求5-7任何一項的方法，其中通過步驟(b)相互連接的分子的水溶性低于原染料水溶性的10％。
9.通過加熱或堿化根據權利要求1-4任何一項的水溶性染料制備的或可制備的聚合物或低聚物。
10.根據權利要求1-4任何一項的染料用于形成低聚合或聚合的化合物的用途。
全文摘要
一種包括含親核基團和親電基團的分子的染料，其特征在于(i)當染料加熱、酸化或堿化時，這些分子可通過在一個分子的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成共價鍵相互連接；(ii)親核基團是或包括無芳基取代基的仲氨基基團。
文檔編號D06P1/00GK1151173SQ95193670
公開日1997年6月4日 申請日期1995年4月27日 優先權日1994年5月19日
發明者D·格林伍德, A·H·M·倫夫魯, C·M·布倫南 申請人:澤尼卡有限公司