一種制備具有交聯形貌的聚酰亞胺/二氧化硅復合納米纖維膜的方法
【專利摘要】一種制備具有交聯形貌的聚酰亞胺/二氧化硅復合納米纖維膜的方法。首先在聚酰亞胺的前驅體——聚酰胺酸中加入一定比例的二氧化硅前驅體，經靜電紡絲制得聚酰亞胺/二氧化硅前驅體復合納米纖維膜。然后將纖維膜經熱處理使其部分酰亞胺化，之后經酸性蒸汽蝕刻和水解，再經高溫酰亞胺化處理，從而制得具有交聯形貌的聚酰亞胺/二氧化硅復合納米纖維膜。本發明制備的纖維膜具有交聯結構顯著、二氧化硅包覆均勻和力學性能高的特點，并且交聯程度和孔結構可調可控，制備過程易于流程化，具有很好的產業化應用前景。
【專利說明】
一種制備具有交聯形貌的聚酰亞胺/ 二氧化硅復合納米纖維膜的方法
技術領域
[0001]本發明屬于聚酰亞胺納米纖維膜技術領域，涉及一種制備具有交聯形貌的聚酰亞胺/ 二氧化硅復合納米纖維膜的方法。
【背景技術】
[0002]靜電紡絲是一種制備纖維膜簡單有效的方法，可紡多種聚合物熔體或溶液，得到亞微米尺度甚至納米尺度的連續纖維無紡布，近些年來受到了廣泛關注。靜電紡絲制備的纖維膜具有比表面積大、長徑比大、孔隙率高、吸附力強等特點，且靜電紡絲技術具有設備簡單、易于操作、制備快捷、適用范圍廣、成本低廉的優點，因此靜電紡絲制備的纖維膜在高性能電池隔膜、組織工程支架材料、藥物緩釋材料、服裝材料、超敏傳感器材料及過濾材料等領域具有巨大應用前景和顯著優勢。
[0003]聚酰亞胺是一類主鏈上含有酰亞胺環的高性能聚合物，由于其獨特的芳雜環結構，使其不僅具有優異的耐高低溫性能、電性能、機械性能、耐濕性和耐輻照性，而且熱膨脹系數較低、耐化學性優良、介電性能優異，是一種特種工程塑料，在許多高新科技領域中均得到了應用，如航空航天、高速交通工具、新能源、原子能工業及防護用具。聚酰亞胺納米纖維膜結合了纖維膜比表面積大、孔隙率高和聚酰亞胺耐高溫以及化學穩定的特性，成為了當前聚合物納米纖維膜領域備受關注的材料之一。
[0004]然而，由于傳統靜電紡絲法制備的聚酰亞胺纖維膜通常為無紡結構，纖維膜的纖維之間僅是松散地堆積在一起，沒有產生較強的相互作用，孔隙率和孔徑較大，所以纖維膜的力學性能通常很差，體現不出聚酰亞胺本身的優異性能，尤其是高強高模的力學性能。因而如果將纖維膜中纖維間的物理搭接點轉換為粘接點，使纖維膜形成一定的交聯形貌，將極大地提高纖維膜的力學性能和尺寸穩定性，其將具有更廣闊的實際應用范圍。另外，將聚合物材料與無機氧化物進行復合也是一種常用的增強方法，由于無機氧化物普遍具有良好的耐高溫性能和較高的機械強度，聚合物與其復合之后熱穩定性和機械強度也會相應有所提高。所以，將交聯形貌與無機氧化物復合相結合，就能大幅提高聚酰亞胺納米纖維膜的力學性能和尺寸穩定性，使其能夠應用于更加多樣化的科技領域。
[0005]本發明提出了一種制備具有交聯形貌的聚酰亞胺/二氧化硅納米纖維膜的方法。首先通過靜電紡絲制得聚酰胺酸/ 二氧化硅前驅體的復合納米纖維膜，經加熱預處理得到部分酰亞胺化的纖維膜，然后將其在張力作用下置于預先裝有酸性水解液的密閉容器中，保持一定時間，使部分酰亞胺化的聚酰胺酸纖維膜在酸性水解液的蒸汽氛圍中發生酸蝕交聯，在纖維間引入粘接點，形成交聯形貌，同時在酸的催化下二氧化硅前驅體水解生成二氧化硅，隨后再對其進行高溫熱酰亞胺化，從而制得具有交聯形貌的聚酰亞胺/ 二氧化硅復合納米纖維膜。
[0006]本發明制得的聚酰亞胺纖維膜具有交聯形貌，且表面均勻包覆有二氧化硅層，可通過改變預處理溫度、水解液組成和使用量及水解時間，可對交聯程度和孔結構進行細致的調節。同時，由于纖維間粘接點的引入，纖維膜的孔結構得到了改善，強度和尺寸穩定性都得到了提高，與未交聯的無紡纖維膜相比，該纖維膜能更好地滿足實際應用的需要，特別是在高溫過濾、動力鋰離子電池隔膜以及組織工程支架領域具有廣闊的實際應用前景。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種制備具有交聯形貌的聚酰亞胺/二氧化硅復合納米纖維膜的方法。
[0008]一種制備具有交聯形貌的聚酰亞胺/ 二氧化硅復合納米纖維膜的方法，按照以下步驟進行:
[0009]A:在固含量為8 %-30 %聚酰胺酸溶液中加入一定比例的二氧化硅前驅體，經靜電紡絲制得聚酰胺酸/ 二氧化硅前驅體復合納米纖維膜；
[0010]B:將纖維膜預處理，在80-140°C下保溫20min-2h，得到部分酰亞胺化的纖維膜；
[0011]C:將部分酰亞胺化的纖維膜在張力作用下懸掛于預先裝有水解液的密閉容器中，纖維膜不接觸水解液，然后升溫至60-100°C，并保持6-36h;
[0012]D:將經過水解處理后的纖維膜加熱至250-350°C，并保持0.5-2h，得到具有交聯形貌的聚酰亞胺/ 二氧化硅復合納米纖維膜。
[0013]其中，步驟A中的所添加的二氧化硅前驅體的質量為其全部反應后最終生成二氧化硅質量占聚酰胺酸熱環化生成的聚酰亞胺質量的10-50%，如添加量過多，則不利于靜電紡絲制得形貌較好的納米纖維膜，且纖維膜的脆性將增大。
[0014]步驟B中的聚酰胺酸纖維膜預處理溫度控制在80_140°C，所得纖維膜為部分酰亞胺化的纖維膜，處理溫度低于或高于所述溫度范圍，都不利于交聯形貌纖維膜的制備。預處理溫度過低導致酰亞胺化程度過低，水解液處理時對纖維膜破壞性大，容易交聯過度，失去纖維結構，且導致分子量降低、機械性能下降;預處理溫度過高時，酰亞胺化程度高的聚酰胺酸纖維膜不受酸的蝕刻作用，無法實現交聯。聚酰胺酸纖維膜預處理溫度在所述范圍內越低、保溫時間越短，則交聯點越多。
[0015]步驟C中所用的水解液是由酸、醇、水組成的混合溶液，酸/醇/水的體積比為0.02-
0.05:2:1,水解液中酸的占比越大則交聯程度越大。
[0016]步驟D中的熱處理溫度需在250°C以上，目的是為了使未完全酰亞胺化的聚酰胺酸完成高溫熱酰亞胺化。
[0017]本發明的方法，其特征在于首先對聚酰胺酸纖維膜進行部分酰亞胺化預處理，即在80-140°C下保溫一定時間，再用揮發性的酸性混合水解液處理，使未完全酰亞胺化的聚酰胺酸纖維部分在酸的蝕刻下產生交聯，在纖維間引入粘接點，形成交聯形貌，同時在酸的催化下二氧化硅前驅體水解生成二氧化硅，最后再升溫到250°C以上使纖維膜完全熱酰亞胺化，得到的聚酰亞胺纖維膜具有交聯形貌顯著、二氧化硅包覆均勻和力學性能高的特點。
[0018]與現有技術相比較，本發明的方法具有以下的技術特點及效果:
[0019]1.本發明的方法，本質上是部分酰亞胺化后的聚酰胺酸纖維膜經揮發性的酸性水解液處理引入交聯點，其獨特之處在于，先經過較低溫度處理使纖維膜部分酰亞胺化，然后經水解液蒸汽氛圍處理，在形成交聯形貌的同時纖維本身的結構未受破壞，與此同時二氧化硅前驅體在酸的催化下水解生成二氧化硅層包覆在納米纖維表面，最后高溫加熱使纖維膜完全酰亞胺化，交聯形貌的形成和無機氧化物的復合這兩個因素使得纖維膜的力學強度和尺寸穩定性大幅提尚。
[0020]2.本發明的方法中，部分酰亞胺化預處理溫度和處理時間在一定范圍內可調，水解液的組成和使用量及處理時間也可適當調節，因此通過上述參數的改變，可按需要對纖維膜的交聯程度和孔結構進行控制和設計。
[0021]3.本發明的方法適用范圍廣，原料來源豐富，可用于由聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺纖維膜的所有體系。
[0022]4.本發明的方法工藝簡單，易于操作，可實現流程化和工業化制備，實際應用前景良好。
【附圖說明】
[0023]圖1(a)是均苯四酸二酐/4，4’_二氨基二苯醚(PMDA/0DA)聚酰胺酸/二氧化硅前驅體納米纖維膜直接加熱至300°C并保溫120min得到的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數為1000倍和20000倍；
[0024]圖1(b)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驅體納米纖維膜經300°C高溫熱酰亞胺化后經45mL水解液處理24h后，并加熱至300°C/120min得到的聚酰亞胺/ 二氧化硅納米纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數為10000倍和200000倍；
[0025]圖1(c)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驅體納米纖維膜經120°C部分酰亞胺化預處理，然后經45mL水解液處理24h后，并加熱至300°C/120min得到的聚酰亞胺/ 二氧化硅納米纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數為50000倍；
[0026]圖2(a)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驅體納米纖維膜經120°C部分酰亞胺化預處理，然后經40mL水解液處理12h后，并加熱至300°C/120min得到的聚酰亞胺/ 二氧化硅納米纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數為50000倍；
[0027]圖2(b)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驅體納米纖維膜經120°C部分酰亞胺化預處理，然后經40mL水解液處理36h后，并加熱至300°C/120min得到的聚酰亞胺/ 二氧化硅納米纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數為20000倍；
[0028]圖3(a)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驅體納米纖維膜經120°C部分酰亞胺化預處理，然后經35mL水解液處理24h后，并加熱至300°C/120min得到的聚酰亞胺/ 二氧化硅納米纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數為10000倍和200000倍；
[0029]圖3(b)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驅體納米纖維膜經120°C部分酰亞胺化預處理，然后經40mL水解液處理24h后，并加熱至300°C/120min得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數為10000倍和200000倍；
[0030]圖4(a)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驅體納米纖維膜經80°C部分酰亞胺化預處理，然后經45mL水解液處理24h后，并加熱至300 °C/120min得到的聚酰亞胺/ 二氧化硅納米纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數為50000倍；
[0031]圖4(b)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驅體納米纖維膜經140°C部分酰亞胺化預處理，然后經45mL水解液處理24h后，并加熱至300°C/120min得到的聚酰亞胺/ 二氧化硅納米纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數為50000倍。
【具體實施方式】
[0032]需要說明的是:
[0033]本發明給出了一種制備具有交聯形貌的聚酰亞胺/二氧化硅復合納米纖維膜的方法，該方法按照以下步驟進行:
[0034]A:采用二元酸酐和二元胺單體為原料，通過溶液縮合聚合得到聚酰胺酸溶液，在其中加入一定比例的二氧化硅前驅體，充分混合得到均相的聚酰亞胺/ 二氧化硅前驅體混合溶液，然后經靜電紡絲制得聚酰胺酸/ 二氧化硅前驅體復合納米纖維膜；
[0035]B:將步驟A中制得的纖維膜在80-140°C下加熱20min-2h，得到部分酰亞胺化的纖維膜；
[0036]C:將部分酰亞胺化的纖維膜在張力作用下懸掛于預先裝有水解液的密閉容器中，纖維膜不接觸水解液，然后升溫至60-100°C，并保持6_36h;
[0037]D:將經過水解處理后的纖維膜加熱至250_350°C，并保持0.5_2h，得到具有交聯形貌的聚酰亞胺/ 二氧化硅復合納米纖維膜。
[0038]下面結合具體實施例，進一步闡述發明，應說明的是:以下實施例僅用以說明而非限制本發明所描述的技術方案，凡在本申請技術方案基礎上所作的等同交換均落入本發明的保護范圍。
[0039]實施例1
[0040]采用均苯四酸二酐(PMDA)、4，4’_二氨基二苯醚(ODA)分別為二元酐和二元胺單體，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，縮聚得聚酰胺酸溶液，固含量為12%，加入的二氧化硅前驅體的質量為其全部反應后最終生成二氧化硅質量占酰亞胺化后生成的聚酰亞胺質量的40%，用靜電紡絲法制備聚酰胺酸/二氧化硅前驅體納米纖維膜，隨后處理過程分別為(a)不經水解處理，直接高溫熱酰亞胺化，由室溫經120min勻速升溫到300 °C，并保溫120min;(b)先高溫熱酰亞胺化，由室溫經120min勻速升溫到300°C，并保溫120min，冷卻后懸掛于裝有45mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保溫24h后取出，熱酰亞胺化，由室溫經120min勻速升溫到300°C，并保溫60min; (c)在120°C下保溫60min，冷卻后懸掛于裝有45mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保溫24h后取出，熱酰亞胺化，由室溫經120min勻速升溫到300 °C，并保溫60min。以上所得纖維膜形貌如圖1 (a)、(b)、( c)所示。從圖中可以看出經(a)處理后的納米纖維表面光滑，說明沒有二氧化硅層產生，而經(b)、(c)處理后的納米纖維表面粗糙，且經(c)處理過后的納米纖維產生了交聯形貌，經(b)處理過后納米纖維則沒有出現交聯。
[0041 ] 實施例2
[0042]采用PMDA、0DA分別為二元酐和二元胺單體，DMF為溶劑，縮聚得聚酰胺酸溶液，固含量為12%，加入的二氧化硅前驅體的質量為其全部反應后最終生成二氧化硅質量占酰亞胺化后的聚酰亞胺質量的40%，用靜電紡絲法制備聚酰胺酸/ 二氧化硅前驅體納米纖維膜，隨后處理過程分別為(a)在120°C下保溫60min，冷卻后懸掛于裝有40mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保溫12h后取出，熱酰亞胺化，由室溫經120min勻速升溫到300°C，并保溫60min; (b)在120 °C下保溫60min，冷卻后懸掛于裝有40mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保溫36h后取出，熱酰亞胺化，由室溫經120min勻速升溫到300°C，并保溫60min。所得纖維膜的形貌如圖2(a)、(b)所示。從圖中可以看出經過水解液處理12h的聚酰亞胺纖維膜較經36h處理的纖維膜相比，粘接點數量較少，交聯程度較低，說明處理時間越長，交聯程度越大。
[0043]實施例3
[0044]采用PMDA、0DA分別為二元酐和二元胺單體，DMF為溶劑，縮聚得聚酰胺酸溶液，固含量為12%，加入的二氧化硅前驅體的質量為其全部反應后最終生成二氧化硅質量占酰亞胺化后生成的聚酰亞胺質量的40%，用靜電紡絲法制備聚酰胺酸/二氧化硅前驅體納米纖維膜，隨后處理過程分別為(a)在120 °C下保溫60min，冷卻后懸掛于裝有35mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保溫24h后取出，熱酰亞胺化，由室溫經120min勻速升溫到3000C，并保溫60min; (b)在120°C下保溫60min，冷卻后懸掛于裝有40mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保溫24h后取出，熱酰亞胺化，由室溫經120min勻速升溫到300°C，并保溫60min。所得纖維膜的形貌如圖3(a)(b)所示。從圖中可以看出相比之下經40mL水解液處理同樣時長后聚酰亞胺纖維膜交聯程度較大，說明水解液體積越大，纖維膜交聯程度越尚。
[0045]實施例4
[0046]采用PMDA、0DA分別為二元酐和二元胺單體，DMF為溶劑，縮聚得聚酰胺酸溶液，固含量為12%，加入的二氧化硅前驅體的質量為其全部反應后最終生成二氧化硅質量占酰亞胺化后生成的聚酰亞胺質量的40%，應用靜電紡絲法制備聚酰胺酸/ 二氧化硅前驅體納米纖維膜，隨后處理過程分別為(a)在80°C下保溫60min，冷卻后懸掛于裝有45mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保溫24h后取出，熱酰亞胺化，由室溫經120min勻速升溫到3000C，并保溫60min; (b)在140°C下保溫60min，冷卻后懸掛于裝有45mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保溫24h后取出，熱酰亞胺化，由室溫經120min勻速升溫到300°C，并保溫60min。所得纖維膜的形貌如圖4(a) (b)所示。從圖中可以看出經過預處理溫度為80°C時聚酰亞胺纖維膜交聯程度較大，預處理溫度為140°C時交聯程度較小，說明在一定范圍內預處理溫度越低則交聯程度越高。
【主權項】
1.一種制備具有交聯形貌的聚酰亞胺/ 二氧化硅復合納米纖維膜的方法，其特征在于，按照以下步驟進行: A:在固含量為8 %-30 %聚酰胺酸溶液中加入一定比例的二氧化硅前驅體，經靜電紡絲制得聚酰胺酸/ 二氧化硅前驅體復合納米纖維膜； B:將步驟A中制得的纖維膜在80-140°C下加熱20min-2h，得到部分酰亞胺化的纖維膜； C:將部分酰亞胺化的纖維膜在張力作用下懸掛于預先裝有揮發性水解液的密閉容器中，纖維膜不直接接觸水解液，然后升溫至60-100°C，并保持6-36h，發生纖維膜的蝕刻交聯和二氧化硅前驅體的水解； D:將經過處理后的纖維膜加熱至250-350°C，并保持0.5-2h，得到具有交聯形貌的聚酰亞胺/ 二氧化硅復合納米纖維膜。2.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟A中所使用的二氧化硅前驅體為正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。3.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟A中所添加的二氧化硅前驅體的量為前驅體全部反應后生成的二氧化硅的質量占聚酰胺酸酰亞胺環化后生成的聚酰亞胺質量的10-50%。4.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟C中所用的揮發性水解液是由酸、醇、水組成的混合溶液，酸/醇/水的體積比為0.02-0.05:2:1，其中酸為鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、亞硫酸、氫硫酸、乙酸中的一種或幾種的混合物，醇為乙醇。5.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟C中密閉容器內預先放置的水解液的量為容器總體積的0.04-0.08。6.按照權利要求1-5中所述任一方法所制得的具有交聯形貌的聚酰亞胺/二氧化硅復合納米纖維膜。
【文檔編號】D01D5/00GK105970487SQ201610551779
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月13日
【發明人】齊勝利, 林冬燕, 田國峰, 武德珍
【申請人】北京化工大學常州先進材料研究院