專利名稱：一種稀土銅氧化物陶瓷粉體的制備方法
技術領域：
本發明涉及氧化物陶瓷粉體的制備的制備技術，特別提供了一種自蔓延燃燒合成Ln2CuO4(Ln＝La，Pr，Nd，Sm，Gd)陶瓷粉體的方法。
復合過渡金屬氧化物陶瓷廣泛用作固體電解質、催化劑、激光材料、耐火材料、高溫電極、磁性材料、高溫超導材料、熒光和磷光材料等。其傳統的制備方法通常采用固態反應法，需要在高溫長時間焙燒，并且產物中往往還含有雜質相，因此該方法具有效率低、能耗高和產物不純的缺點。自蔓延燃燒合成是液相配料，易于保證組分在分子尺度上均勻混合，燃燒合成速度快，產生氣體，使形成的粉末不易團聚生長，能合成比面積高的純相粉體。如文獻1(硅酸鹽學報，127(1)(1999)71-79.)綜述了以硝酸鹽有機燃料混合物為原料，燃燒合成陶瓷微粉的研究進展，在氧化還原體系中，氧化劑為硝酸鹽，還原劑為尿素及肼類有機燃料，燃燒反應的溫度高(1000-1600℃)，使得燃燒過程難以控制。文獻2(Mat.Res.Bull.，27(1992)147-154.)描述了硝酸鹽(氧化劑)與馬來先肼(燃料)在符合化學計量比條件下燃燒合成稀土銅酸鹽的方法。文獻3(J.Am.Ceram.Soc.，75(4)(1992)1012-15.)描述了硝酸鹽(氧化劑)與尿素(燃料)在符合化學計量比條件下燃燒合成金屬鎘酸鹽的方法，燃燒反應的火焰溫度為1200±100℃。可見在自蔓延燃燒法制備復合過渡金屬氧化物陶瓷粉體的起始溶液中使用的可溶性金屬鹽都是硝酸鹽，在與燃料反應時，燃燒溫度很高(有時高達2000℃)。過高的燃燒溫度使反應過于劇烈而難于控制，并且燒失率高，不易進行大批量生產。
本發明的目的在于提供一種稀土銅氧化物陶瓷粉體的制備方法，其可以大大降低陶瓷粉體制備中自蔓延燃燒溫度，可以通過調節尿素的用量來精確控制自蔓延燃燒溫度和速度的方法，大大提高了自蔓延燃燒反應的可控性，并且能夠在較低溫度得到符合要求形貌的陶瓷粉體。
本發明提供了一種稀土銅氧化物陶瓷粉體的制備方法，以相應金屬的硝酸鹽為氧化劑，以尿素為燃燒劑，采用自蔓延燃燒的方法，其特征在于以部分醋酸鹽取代硝酸鹽作為阻燃劑，取代硝酸鹽的量摩爾比范圍為(以起始溶液中醋酸根離子濃度與硝酸根離子濃度和醋酸根離子濃度之和的比，即[CH3COO-]/([NO3-]＋[CH3COO-])之比計)25～75％，O/F比率范圍為0.20～1.00。
本發明的具體制備過程按預定比例配置溶液后，首先蒸發掉飽和溶液水分，然后在350～500℃引燃自蔓延燃燒反應，最后在600～1000℃對燃燒產物進行焙燒處理0.5～6小時。
本發明中醋酸鹽的引入使自蔓延燃燒溫度從2000℃降至1400℃，直至600℃，大大提高了自蔓延燃燒反應的可控性，并且在燃燒過程中不產生有害氣體，為大規模、無污染、低成本制備組成為Ln2CuO4(Ln＝La，Pr，Nd，Sm，Gd)的復合過渡金屬氧化物陶瓷粉體開辟了一條新途徑。
在醋酸鹽取代量一定時，通過調節價格低廉的尿素的用量來改變O/F比率，使得自蔓延燃燒溫度能夠在550-1400℃之間精確控制。燃燒溫度的改變，尤其是自蔓延燃燒在低溫(550-1000℃)的實現，使得燃燒產物及燃燒產物經焙燒處理的目標產物具有以下特征燃燒溫度較低時，經600-1000℃之間焙燒處理的目標產物粉體具有很高的比表面和豐富的顯微形貌，包括立體網絡狀結構；燃燒產物還可以直接在無壓燒結條件下制備多孔材料。
燃燒溫度較高時，經焙燒處理的目標產物粉體具有很好的燒結活性，能夠得到相對密度為96％的塊體材料。
總之，本發明設計了一種可以在組成為Ln2CuO4(Ln＝La，Pr，Nd，Sm，Gd)的復合過渡金屬氧化物陶瓷粉體制備中精確控制自蔓延燃燒溫度和速度，產物組成和形貌的方法。通過在自蔓延燃燒法制備組成為Ln2CuO4(Ln＝La，Pr，Nd，Sm，Gd)的復合過渡金屬氧化物陶瓷粉體的起始溶液中引入醋酸鹽來部分取代硝酸鹽，在保證燃燒反應(硝酸鹽與尿素)正常進行的前提下，大幅度降低了自蔓延燃燒溫度，并且在醋酸鹽(既非氧化劑又非還原劑)取代量一定時，可以通過調節尿素的用量來改變氧化劑(硝酸鹽)與還原劑(尿素)的總氧化價與還原價之比(O/F)，進而精確控制自蔓延燃燒溫度和速度。從而使自蔓延燃燒的可控性大大提高，并且能夠在較低溫度得到符合要求形貌的純相陶瓷粉體。
下面通過實施例詳述本發明。
實例1.
以在起始溶液中醋酸根離子取代硝酸根離子的量(以摩爾比計)為75％時，合成La2CuO4陶瓷粉體為例進行說明O/F＝0.30時的自蔓延燃燒合成將摩爾比為2∶1∶5.56的醋酸鑭、硝酸銅和尿素配制成飽和水溶液，在120℃保溫的烘箱中蒸發掉水分；然后在500℃保溫的馬弗爐中引燃自蔓延燃燒反應，燃燒反應在約600℃進行，燃燒過程持續約5分鐘。燃燒產物為非晶態的La2Cu(OH)2(CO3)3。燃燒產物在600-1000℃焙燒處理后得到具有豐富顯微形貌的目標產物粉體，顆粒直徑為0.2-0.4μm。
實例2O/F＝0.80時的自蔓延燃燒合成將摩爾比為2∶1∶2.08的醋酸鑭、硝酸銅和尿素配制成飽和水溶液，在120℃保溫的烘箱中蒸發掉水分；然后在500℃保溫的馬弗爐中引燃自蔓延燃燒反應，燃燒反應在約1000℃進行，火焰持續約2分鐘，燃燒產物為La2O2CO3和CuO的混合物，燃燒產物經焙燒處理后得到分散均勻的粉體，顆粒直徑為5-10μm。
實例3O/F＝0.30時的自蔓延燃燒合成將摩爾比為3∶4∶2∶16.7的醋酸銅、醋酸鑭、硝酸鑭和尿素配制成飽和水溶液，在120℃保溫的烘箱中蒸發掉水分；然后在500℃保溫的馬弗爐中引燃自蔓延燃燒反應，燃燒反應在約600℃進行，燃燒過程持續約5分鐘。
由于醋酸鹽取代硝酸鹽的量和O/F比率與實例1相同，燃燒產物和經焙燒處理的目標產物粉體形貌和性質同實例1。
O/F比率計算方法為氧化劑(硝酸鹽)與燃料(尿素)的配比，根據推進劑化學中的熱化學理論進行計算，主要是計算原料的氧化劑的總氧化價(O)和還原劑的總還原價(F)，以這兩個數據作為氧化劑與燃料的化學計量配比系數。化學計量平衡比為整數(如等于1)時，燃燒反應釋放的能量最大。根據推進劑化學理論，燃燒產物一般是CO2，H2O和N2，因此元素C，H的化合價是+4和+1價，為還原元素；元素O的化合價是-2價，為氧化元素，而N的化合價為0，是中性元素。在上述中，Cu(NO3)2·3H2O或La(NO3)3·6H2O是氧化劑，總化合價分別為＋2＋0×2＋(-2)×6＝-10和＋3＋0×3＋(-2)×9＝-15，結晶水不影響硝酸鹽的總化合價的計算；CO(NH2)2是還原劑，總化合價為＋4＋(-2)＋0×2＋(＋1)×4＝＋6。
O/F＝硝酸銅物質的量×10/尿素物質的量×6(氧化劑是硝酸銅時)。
或者O/F＝硝酸鑭物質的量×15/尿素物質的量×6(氧化劑是硝酸鑭時)。
權利要求
1.一種稀土銅氧化物陶瓷粉體的制備方法，以相應金屬的硝酸鹽為氧化劑，以尿素為燃燒劑，采用自蔓延燃燒的方法，其特征在于以部分醋酸鹽取代硝酸鹽作為阻燃劑，取代硝酸鹽的量摩爾比范圍為25～75％，O/F比率范圍為0.20～1.00。
2.按權利要求1所述稀土銅氧化物陶瓷粉體的制備方法，其特征在于按預定比例配置溶液后，首先蒸發掉飽和溶液水分，然后在350～500℃引燃自蔓延燃燒反應，最后在600～1000℃對燃燒產物進行焙燒處理0.5～6小時。
全文摘要
一種稀土銅氧化物陶瓷粉體的制備方法,以相應金屬的硝酸鹽為氧化劑,以尿素為燃燒劑,采用自蔓延燃燒的方法,其特征在于:以部分醋酸鹽取代硝酸鹽作為阻燃劑,取代硝酸鹽的量摩爾比范圍為25～75%,O/F比率范圍為0.20～1.00。本發明可以大大降低陶瓷粉體制備中自蔓延燃燒溫度,可以通過調節尿素的用量來精確控制自蔓延燃燒溫度和速度的方法,大大提高了自蔓延燃燒反應的可控性,并且能夠在較低溫度得到符合要求形貌的陶瓷粉體。
文檔編號C04B35/45GK1328980SQ0011055
公開日2002年1月2日 申請日期2000年6月21日 優先權日2000年6月21日
發明者周延春, 王曉輝 申請人:中國科學院金屬研究所