專利名稱：真空注漿法制備電解質膜管的工藝及成型裝置的制作方法
技術領域：
本發明屬用于固體氧化物燃料電池的電解質膜管的制備工藝及真空注漿成型裝置。
與本發明最接近的現有技術是一份中國的專利申請，名稱為“注漿法制備電解質薄管的工藝及制作石膏模的母模具”，申請號為99108725.9，公開號CN1242280A，
公開日2000年1月26日。現有技術給出的制備電解質管的工藝過程為制石膏模——調漿料——除氣泡——注漿——脫模——預燒——燒結。
制石膏模是將熟石膏、水混合攪拌成石膏漿，加除泡劑攪拌后倒入密封容器中進行抽真空處理，過篩倒入母模具中凝固，拆去母模具烘干制得石膏模。石膏模的形狀是立體的石膏模中央軸向開有圓錐形的洞，圓錐洞的底面開口，圓錐面的頂封閉。
調漿料是以Y2O3穩定化的ZrO2(即YSZ)為主要原料；與占有YSZ干料重量(3.0～4.5)％的Al2O3粉混合，加阿拉伯樹膠作解凝劑(分散劑)，蒸餾水作溶劑，放在球磨機中球磨1.5～3.5小時，過篩得電解質漿料。
除氣泡是在漿料中加除泡劑并抽真空處理。
注漿是除氣泡處理后的漿料注入石膏模圓錐形洞內，靜置(3～10)分鐘，倒出剩余的漿料，干涸層形成電解質薄管的未燒結體。
脫模是將未燒結體從石膏模中取出。
預燒是在(1200～1350)℃下進行，冷卻后進行修坯。
燒結是將電解質薄管在(1600～1850)℃下燒結制得成品。
現有技術具有設備和工藝過程簡單、易于實施、產品成品率高成本低、制得的電解質薄管致密性好，抗裂韌性高、易于脫模和實現電池串接等優點，但也有不足。比如，所制得的電解質薄管的厚度較大，收縮率高，如果制得薄的電解質膜管則強度又不能滿足需要；電解質薄管的相對密度較低，約在理論密度的95％左右，既不夠致密，也影響強度；球磨時間與加入的固相解凝劑多少有關，不僅球磨時間長，還很難掌握合適的程度；對漿料要進行除氣泡和抽真空處理；燒結的溫度偏高，不利于操作和降低生產成本。
本發明在于改進漿料成分和配比，在注漿過程中進行負壓(真空)處理，達到降低燒結溫度，制得的電解質膜管管壁薄、收縮率低、強度高、致密性好的目的。
本發明的真空注漿法制備薄壁電解質膜管的工藝包括制石膏模——調漿料——注漿——脫模——預燒——燒結的過程。與現有技術比較，省去了除氣泡，即在漿料中加除泡劑并抽真空處理的工藝過程；調漿料過程所加的分散劑(即解凝劑)是液相的吡啶，因此在坯體中無有機物固相殘留物，有利于減少氣孔，配比中加大了溶劑的比例；注漿過程是將石膏模具置于真空系統中完成的；燒結溫度降低(200～400)℃。具體敘述如下。
調漿料是以YSZ、Al2O3與分散劑為原料，水為溶劑，放入尼龍罐中在球磨機上球磨，過篩后得到料漿，其中分散劑使用吡啶，混料中固相含量占(10～30)wt％，水占(90～70)wt％，分散劑用量為干料重量的(0.5～2.0)wt％。所說的注漿是在漿料充滿石膏模的圓錐形洞內，即漿料的液面達到圓錐形洞口時啟動真空系統，使石膏模外部處于(0.005～0.02)MPa氣壓范圍，經(3～10)分鐘，關閉并卸掉真空系統，倒出剩余漿料制得電解質膜管未燒體。脫模后和預燒前，對未燒體養生(5～16)小時，在(30～70)℃下烘干。預燒仍在(1200～1350)℃溫度下進行。冷卻后修坯再燒結，燒結溫度為(1250～1650)℃范圍。
經過上述過程制得的電解質膜管，膜厚在(0.05～0.3)mm范圍，相對密度在98％以上，完全適于制作自支撐體結構的燃料電池使用。
由于分散劑是液相的，不同于現有技術的阿拉伯膠樹，因而對混料的球磨時間大大縮短，以(30～120)分鐘為適宜。由于電解質未燒結體(生坯)的密度較高，且生坯中無有機物固相殘留物，有利于減少坯體燒結后的氣孔，燒結溫度比不加真空注漿法制得的未燒結體要低許多，以(1440～1590)℃范圍為適宜。
實驗證明，在相同條件下，負壓值越低，則電解質膜管的厚度越厚。
為了實現注漿過程中的石膏模外部處于(0.005～0.02)MPa低氣壓，也就是使石膏模的圓錐洞內氣壓大于石膏模外圍的氣壓，本發明設計了一套成型裝置。
該成型裝置包括石膏模、真空系統兩個部分。石膏模與現有技術的石膏模形狀相同，是一個中央軸向開有圓錐形洞的石膏模具，圓錐洞的錐頂是封閉的，而圓錐的底面是開放的注漿口。具體結構參見
圖1。
圖1是本發明的成型裝置的半剖面示意圖。
圖1中，1是石膏模的圓錐洞，2是錐頂，3是注漿口。由圖1知，石膏模是倒置在真空系統的真空室內的，即圓錐底面的開口——注漿口3是向上放入真空室內，封閉的錐頂2是放在下方的。真空系統由真空室4、導管5和真空泵6組成。真空室4內的氣體通過導管5被真空泵6吸出。為使真空室4內的氣體壓強處處相等，以便得到厚度均勻的漿料干涸層，導管5要有三條以上，在一個平面上按等角度配置。
真空室4又是有上頂蓋10、側壁11、下頂蓋12、連接螺桿16以及上密封墊14、下密封墊15組成。上頂蓋10中央開有圓洞13，與置入真空室4內的石膏模的注漿口3對應安置。側壁11夾在上頂蓋10和下頂蓋12之間，在上頂蓋10與石膏模開注漿口3的平面和側壁11上端面之間裝有上密封墊14，在下頂蓋12與側壁11的下端面之間裝下密封墊15。通過連接螺桿16穿過上下頂蓋10、12壓緊上下密封墊14、15。
為了制作不同長度的電解質膜管，側壁11和連接螺桿16制成不同高度和長度的多個，即兩個以上，配之不同高度的石膏模一起更換使用。使用時，側壁11的高度與石膏模的高度應當相等。為了使用方便，可以在注漿口3處安置接觸探頭，其作用是當注漿時漿料液面升高到接觸裝置時，能啟動真空泵6開始工作，設置好時間自動停止注漿。
真空室4內由于真空泵6開始工作而形成負壓，在負壓作用下，漿料中的水分通過石膏模中的毛細管加速吸入石膏模中。
本發明中的分散劑還可以用阿拉伯樹膠。此時球磨時間應相應延長。
實施例1.不同燒結溫度的比較以YSZ和Al2O3(占YSZ干料的4wt％)為固相原料，加入的吡啶量為Al2O3的1/4，加入固相原料5倍的水，在球磨機上球磨50分鐘，經400目篩過濾后得漿料。注入漿料的石膏模在真空室剩余氣體壓強為(0.008～0.012)MPa條件下，經5分鐘關閉真空系統。脫模后的未燒結體養生10小時，在1250℃下預燒2小時，冷卻修坯后，在下列各溫度燒結2小時，制得膜厚約為0.23～0.26mm的電解質膜管。用阿基米德排水法測得不同燒結溫度下的電解質膜管的相對密度。
由表可知，燒結溫度在1600℃時電解質膜管最致密，在此附近為最佳燒結溫度范圍。同時阻抗譜測試表明，在1600℃燒結溫度下的電解質膜管電阻最小。因此在通常條件下的最佳燒結溫度范圍應為(1440～1590)℃，在此燒結溫度范圍，電解質膜管相對密度＞98％，同時電阻合適。
實施例2.不同漿料配比的比較漿料的濃度對電解質膜管的厚度有較大影響。固相含量占10wt％與30wt％的漿料配比中，在球磨時間、注漿后真空度大小(0.008～0.012MPa)，抽真空時間(5分鐘)相同條件下預燒和燒結條件也相同，分別制得了膜厚≤0.1mm、長度(20～50)mm的薄管和壁厚為(0.23～0.26)mm、(110～260)mm的薄管。
注漿后真空室的真空度對電解質的膜管的膜厚也有影響，實驗表明，在相同抽真空時間情況下，負壓值越大，壁厚也大。
本發明的真空注漿法制備電解質膜管的工藝，由于漿料中溶劑(水)量大，因而容易控制注漿時間，制得各種膜厚的電解質膜管由于采用真空注漿，使電解質膜管致密，強度增大，相對密度比不加真空注漿時提高約3個百分點，而且燒結溫度降低，電解質膜管的收縮率小了。用吡啶作分散劑不僅對強度增加產生作用，而且球磨時間也縮短了。總之，本發明的工藝不僅提高了電解質膜管的質量，而且節省了時間和能耗。本發明的成型裝置結構簡單、實用，用不同高度的真空室和石膏模可以制作多種長度的電解質膜管。
權利要求
1.一種真空注漿法制備電解質膜管的工藝，包括制備石膏模——調料漿——注漿——脫模——預燒——燒結的過程；調料漿是以YSZ、Al2O3與分散劑為原料，以水為溶劑，放入尼龍罐中在球磨機上球磨，經過篩后得到料漿；脫模后在(1200～1350)℃溫度下預燒，修坯后再燒結，其特征在于，所說的調料漿，分散劑使用吡啶，混料中固相含量占(10～30)wt％，水占(90～70)wt％，吡啶占固相質量的(0.5～2.0)wt％；所說的注漿，是在料漿充滿石膏模的圓錐形洞內時啟動真空系統，使石膏模外部處于(0.005～0.02)MPa真空度范圍，經(3～10)分鐘關閉并卸掉真空系統，倒出剩余的料漿，脫模后未燒結體養生(5～16)小時，在(30～70)℃烘干；所說的燒結，是在(1250～1650)℃溫度下燒結。
2.按照權利要求1所述的真空注漿法制備電解質膜管的工藝，其特征在于所說的球磨時間為(30-120)分鐘，燒結溫度在(1440-1590)℃度。
3.一種用于真空注漿制備電解質膜管工藝的成型裝置，包括有石膏模，真空系統；石膏模是一個中央軸向開有圓錐洞(1)的石膏模具，圓錐洞(1)的錐頂(2)是封閉的，而圓錐的底面是開放的注漿口(3)，其特征在于，石膏模是倒置在真空系統的真空室內的，即圓錐底面的注漿口(3)向上放入真空室內；所說的真空系統，由真空室(4)、導管(5)和真空泵(6)組成，真空室(4)內的氣體通過導管(5)被真空泵(6)吸出，導管(5)要在三條以上；其中的真空室(4)又是由上頂蓋(10)、側壁(11)、下頂蓋(12)、連接桿(16)及上密封墊(14)、下密封墊(15)組成；上頂蓋(10)中央開有圓洞(13)，與置入真空室(4)內的石膏模的注漿口(3)對應安置；側壁(11)夾在上頂蓋(10)和下頂蓋(12)之間，在上頂蓋(10)與石膏模和側壁(11)間裝上密封墊(14)，在下頂蓋(12)與側壁(11)間裝下密封墊(15)，通過連接桿(16)穿過上下頂蓋(10，12)壓緊上下密封墊(14，15)。
4.按照權利要求3所述的成型裝置，其特征在于，側壁(11)的高度與石膏模的高度相同，而且有兩個以上高度不同的側壁。
全文摘要
本發明屬固體氧化物燃料電池電解質膜管的真空注漿法制備工藝。工藝包括調漿料——真空注漿——脫模——預燒——燒結過程。漿料成分為YSZ、Al
文檔編號B28B21/02GK1277096SQ0011891
公開日2000年12月20日 申請日期2000年6月16日 優先權日2000年6月16日
發明者賀天民, 蘇文輝, 呂喆, 裴力, 劉巍, 黃喜強, 劉志國, 劉江 申請人:吉林大學