專利名稱：具有高發光量子效率的摻釹硼酸鹽玻璃及其制備方法
技術領域：
本發明涉及激光玻璃領域，尤其是涉及一種摻釹硼酸鹽玻璃及其制備。
背景技術：
與激光晶體相比，激光玻璃具有成本低，制備簡單，形狀和尺寸可以改變，結構容易調整，各向同性，大體積上性質均勻一致的優點。目前，激光玻璃在激光發射、放大和光信息存儲傳輸等方面都發揮著重要的作用，而且作為玻璃光纖、光波導和薄膜材料在光子學器件微型化和集成化方面也有很廣泛的應用前景。目前已得到應用的激光玻璃主要是摻稀土離子的硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽和氟化物玻璃。其中，硼酸鹽玻璃由于具有低的熔解溫度(相對于硅酸鹽玻璃)、不易含水分(相對于磷酸鹽玻璃)、毒性小(相對于氟化物玻璃)、物理化學性能穩定和實驗設備簡單的優點，受到了特別的關注。但與其它種類的玻璃相比，其發光量子效率較低，到目前為止，國際上已有報道的摻釹硼酸鹽玻璃的發光量子效率最高僅為20％左右，其基質玻璃組成成分為Na2O-Al2O3-B2O3(參見V.Mehta，G.Aka，A.L.Dawar，and A.Mansingh，Opt.Mater.，12[1]53-63(1999)。而發光量子效率與激光運轉效率密切相關，低的發光量子效率直接約束了該類玻璃材料在激光領域中的應用。
發明內容
本發明提出了一種摻釹的硼酸鹽玻璃組分及其制備工藝，目的在于制備出具有高的發光量子效率，大的受激發射截面，可用于激光發射和放大的摻釹硼酸鹽玻璃。
本發明的硼酸鹽玻璃組分為含堿及堿土氧化物和重金屬離子氧化物的摻釹硼酸鹽玻璃。其各組成成分配比如下列關系式XNd2O3∶(100-X)[YRmOn∶ZBi2O3∶(100-Y-Z)B2O3](X＝0.1～1.5mol％，Y＝0～20mol％，Z＝30～60mol％)，其中RmOn為Al2O3，或MgO，或Na2O。
在此玻璃組分中，B2O3和Bi2O3主要充當玻璃網絡形成體的作用，RmOn充當玻璃網絡調整體的作用，Nd2O3是發光離子氧化物。釹離子具有四能級結構，當其電子從4F3/2能級躍遷到4I11/2能級時，發出波長約為1060nm的激光。由于此激光通道比其他的激光通道具有更高的受激發射截面，更容易實現激光發射，因此對于摻釹的激光材料，主要研究的是1060nm波長處的激光。應用Judd-Ofelt理論，摻釹激光玻璃在1060nm處的受激發射截面σJJ′和發光量子效率η可由下列關系式給出σJJ′=λJJ′4AJJ′ed(J→J′)8πcn2Δλeff]]>η=τfτr]]>其中AJJ′ed(J→J′)=64π4e23h(2J+1)λ3n(n2+2)29Σt=2.4.6Ωt|<4F3/2||U(t)||4IJ′>|2]]>τr=1ΣJ′AJJ′ed]]>上述公式中，λJJ′為發射波長，AJJ′ed為輻射躍遷幾率，c為光速，n為玻璃的折射率，Δλeff為熒光譜的有效熒光帶寬，τf為熒光壽命，τr為輻射壽命，e為電子電荷，h為普朗克常數，J、J′分別為躍遷初態和終態的能級，Ωt(t＝2，4，6)為Judd-Ofelt強度參數，U(t)為二次約化矩陣的張量算符。
本發明采用如下制備工藝采用在各組分玻璃熔解溫度點不出現變形、軟化和與玻璃組分及燒結氣氛起化學反應等條件的金屬、合金和氧化物等耐高溫材料制造相應的坩堝和成型模具。將具有分析純以上純度的粉體原料放在干燥箱中干燥20-40小時，然后按照一定組分配比精確稱量后置于瑪瑙研磨盤中研磨20-30分鐘，將研磨后的粉體原料置于坩堝中，坩堝放入可控溫加熱設備中在各組分玻璃熔解溫度點以上100-200℃間保溫8-15小時，在保溫過程中，同時讓用上述的耐高溫材料制成的攪拌桿攪拌玻璃液。然后，將玻璃液倒入已預熱到玻璃軟化溫度點以下50-100℃間的成型模具中，在可控溫設備中保溫2-5小時，然后以每小時15-45℃的冷卻速率進行退火處理。最后得到光學質量好的激光玻璃樣品。只要對該玻璃樣品的表面進行拋光處理即可在激光器及光纖通訊中使用。
采用以上制備工藝和玻璃組分，成功獲得了發射波長大致在1060nm處，受激發射截面大約為4.5×10-20cm2，發光量子效率最高可達56％的摻釹硼酸鹽激光玻璃。表1列出了本組分玻璃樣品與其它已報道的硼酸鹽和商業用硅酸鹽激光玻璃光譜參數的比較結果。
表1
本發明的各組分玻璃的熔解溫度較低，對所需實驗設備的要求不嚴格，制備工藝簡單，成本較低，可以一次成型得到如塊狀，棒狀以及光纖狀等各種符合使用要求的形狀；本發明的硼酸鹽玻璃，由于是含有重金屬離子氧化物的摻釹硼酸鹽玻璃，與已有技術的摻釹硼酸鹽玻璃相比，受激發射截面大，發光量子效率高；其與激光性能相關的受激發射截面和發光量子效率等光譜參數已經可以比得上商業用的摻釹硅酸鹽激光玻璃，而且具有高的光學質量、熱光穩定性和物理化學性能，所以本發明的硼酸鹽玻璃將可能成為一種新型的激光工作物質。
具體實施例方式
實例1采用干燥后的純度為分析純的H3BO3、Bi2O3和Al2O3和純度大于99.99％的Nd2O3粉體，按0.5Nd2O3∶99.5(40Bi2O3∶15Al2O3∶45B2O3)(摩爾比)的配比精確稱量原料。原料在瑪瑙研磨盤中研磨混合均勻后，倒入白金坩堝中，然后置于可控溫電阻爐中在1000℃左右熔融13小時。在熔融過程中，使用白金制成的攪拌桿以每分鐘30轉的速率不停的攪拌熔融液。之后將熔融液倒入已預熱到500℃的特定形狀的黃銅模具中，放入退火爐中保溫4小時，然后以每小時45℃左右的冷卻速率對玻璃樣品進行退火處理。得到的玻璃樣品經過拋光處理后，測得受激發射截面大約為4.5×10-20cm2，發光量子效率為56％。
實例2采用干燥后的純度為分析純的H3BO3、Bi2O3和Al2O3和純度大于99.99％的Nd2O3粉體，按1Nd2O3∶99(40Bi2O3∶10Al2O3∶50B2O3)(摩爾比)的配比精確稱量原料。原料在瑪瑙研磨盤中研磨混合均勻后，倒入白金坩堝中，然后置于可控溫電阻爐中在900℃左右熔融13小時。在熔融過程中，使用白金制成的攪拌桿以每分鐘30轉的速率不停的攪拌熔融液。之后將熔融液倒入已預熱到450℃的特定形狀的黃銅模具中，放入退火爐中保溫4小時，然后以每小時45℃左右的冷卻速率對玻璃樣品進行退火處理。得到的玻璃樣品經過拋光處理后，測得受激發射截面大約為3.9×10-20cm2，發光量子效率為41％。
實例3采用干燥后的純度為分析純的H3BO3、Bi2O3和MgCO3和純度大于99.99％的Nd2O3粉體，按0.5Nd2O3∶99.5(40Bi2O3∶5MgO∶55B2O3)(摩爾比)的配比精確稱量原料。原料在瑪瑙研磨盤中研磨混合均勻后，倒入白金坩堝中，然后置于可控溫電阻爐中在950℃左右熔融10小時。在熔融過程中，使用白金制成的攪拌桿以每分鐘40轉的速率不停的攪拌熔融液。之后將熔融液倒入已預熱到450℃的特定形狀的黃銅模具中，放入退火爐中保溫3小時，然后以每小時30℃左右的冷卻速率對玻璃樣品進行退火處理。得到的玻璃樣品經過拋光處理后，測得的受激發射截面大約為4.4×10-20cm2，發光量子效率為54％。
實例4采用干燥后的純度為分析純的H3BO3、Bi2O3和NaCO3和純度大于99.99％的Nd2O3粉體，按0.5Nd2O3∶99.5(40Bi2O3∶5Na2O∶55B2O3)(摩爾比)的配比精確稱量原料。原料在瑪瑙研磨盤中研磨混合均勻后，倒入白金坩堝中，然后置于可控溫電阻爐中在800℃左右熔融10小時。在熔融過程中，使用白金制成的攪拌桿以每分鐘20轉的速率不停的攪拌熔融液。之后將熔融液倒入已預熱到400℃的特定形狀的黃銅模具中，放入退火爐中保溫2小時，然后以每小時20℃左右的冷卻速率對玻璃樣品進行退火處理。得到的玻璃樣品經過拋光處理后，測得的受激發射截面大約為4.6×10-20cm2，發光量子效率為53％。
實例5采用干燥后的純度為分析純的H3BO3、Bi2O3和NaCO3和純度大于99.99％的Nd2O3粉體，按0.5Nd2O3∶99.5(40Bi2O3∶10Na2O∶50B2O3)(摩爾比)的配比精確稱量原料。原料在瑪瑙研磨盤中研磨混合均勻后，倒入白金坩堝中，然后置于可控溫電阻爐中在800℃左右熔融8小時。在熔融過程中，使用白金制成的攪拌桿以每分鐘20轉的速率不停的攪拌熔融液。之后將熔融液倒入已預熱到350℃的特定形狀的黃銅模具中，放入退火爐中保溫2小時，然后以每小時20℃左右的冷卻速率對玻璃樣品進行退火處理。得到的玻璃樣品經過拋光處理后，測得的受激發射截面大約為4.4×10-20cm2，發光量子效率為51％。
權利要求
1.一種具有高發光量子效率的摻釹硼酸鹽玻璃，其特征在于其組分為30～70mol％的B2O3，30～70mol％的Bi2O3，0～20mol％的RmOn和0.1～1.5mol％Nd2O3，其中RmOn為Al2O3或MgO或Na2O。
2.一種權利要求1的摻釹硼酸鹽玻璃的制備方法，其特征在于采用在各組分玻璃熔解溫度點不出現變形、軟化和與玻璃組分及燒結氣氛起化學反應等條件的金屬、合金和氧化物等耐高溫材料制造相應的坩堝和成型模具；將具有分析純以上純度的粉體原料放在干燥箱中干燥20-40小時，然后按照各組分配比精確稱量后置于瑪瑙研磨盤中研磨20-30分鐘，將研磨后的粉體原料置于坩堝中，坩堝放入可控溫加熱設備中在各組分玻璃熔解溫度點以上100-200℃間保溫8-15小時，在保溫過程中，同時讓用前述耐高溫材料制成的攪拌桿攪拌玻璃液；然后，將玻璃液倒入已預熱到玻璃軟化溫度點以下50-100℃間的成型模具中，在可控溫設備中保溫2-5小時，然后以每小時15-45℃的冷卻速率進行退火處理。
3.一種權利要求1的摻釹硼酸鹽玻璃的用途，其特征在于它作為激光工作物質。
全文摘要
具有高發光量子效率的摻釹硼酸鹽玻璃及其制備方法，涉及激光玻璃領域。本發明提供一種比已有技術的硼酸鹽玻璃具有更高的發光量子效率摻釹硼酸鹽玻璃，它由B
文檔編號C03B5/00GK1491910SQ0214566
公開日2004年4月28日 申請日期2002年10月22日 優先權日2002年10月22日
發明者陳雨金, 黃藝東, 黃妙良, 羅遵度 申請人:中國科學院福建物質結構研究所