專利名稱：具有零膨脹特性的磷酸鹽陶瓷材料Ca的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有零膨脹特性的磷酸鹽陶瓷材料Ca1-xBaxZr4P6O24及其制備方法，屬精細陶瓷材料技術領域。
背景技術：
由兩種具有相反熱膨脹系數的NZP族材料[1]形成的二元固溶體是一類熱膨脹系數可以人為設計的陶瓷材料，即通過調整組成配比能實現熱膨脹系數從負值到正值的連續可調，并得到零膨脹材料(near-zero thermal expansion ceramic)。迄今為止，已經合成出來的此類零膨脹陶瓷材料包括Ca1-xSrxZr4P6O24(0≤x≤1，x＝0.5的組成是零膨脹材料)、Sr1-xK2xZr4P6O24(0≤x≤1，x＝0.5的組成是零膨脹材料)等[2][3]。
已經報道的這類材料的粉體制備方法包括固相反應法(Solid state reaction method)、溶膠-凝膠法(Sol-gel method)和水熱合成法(Hydrothermal method)。但固相反應法在研磨過程中引入雜質過多，且機械混合無法使組分分布達微觀均勻，影響材料的性能，而且該法合成的粉體燒結活性欠佳，須在較高的溫度下(1200℃-1300℃)燒結較長時間才能致密形成陶瓷；溶膠-凝膠法雖然可以達到原子級或分子級水平的均勻混合，但該法在溶膠生成階段要求控制較慢的加料速率，而且凝膠干燥時收縮太大，這兩點均導致產率低，不利于實現工業化生產；水熱法則對反應設備的要求相對較高。
迄今為止，除本發明的申請者所發表的公開不徹底的相關研究報道外，未發現其它與本發明相同的公開文獻報道。
參考文獻1.BREVAL，AGRAWAL.D.K.Thermal expansion characteristics of[NZP]，NaZr2P3O12-type materialsareview[J].British Ceramic Transactions，1995，94(1)27-32.
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3.IMAYE S Y，AGRAWAL D K，RUSTUM ROY.Synthesis，sintering and thermal expansion ofCa1-xSrxZr4P6O24-an ultra-low thermal expansion ceramic system[J].J.Mater.Sci.1991.2693-98.
發明內容
本發明的目的在于進一步完善現在技術，提供一種具有零膨脹特性的二元NZP族磷酸鹽陶瓷材料的新組成以及與現行方法相比更為簡便的NZP族陶瓷的粉體制備方法。
本發明的材料為NZP族二元固溶體型磷酸鹽陶瓷材料Ca1-xBaxZr4P6O24(0≤x≤1，簡稱CBZP)，當x＝0.15時的平均熱膨脹系數為0.6×10-6/℃。
本發明首次采用簡便易行的常規化學共沉淀法為基本方法，來合成此類具有零膨脹特性的磷酸鹽陶瓷材料的粉體，同時對反應物的加料順序和沉淀物的常規干燥方法進行了改進。本發明的制備方法，具體如下(1)以化學純CaCO3、BaCO3、ZrOCl2·8H2O和(NH4)2HPO4為原料，各種原料的用量根據所要制備的產品的分子式，按照化學計量關系準確配比，在常溫、常壓下采用化學共沉淀法合成分子式為Ca1-xBaxZr4P6O24(0≤x≤1)的陶瓷粉體的前驅體；反應過程中采取將含有Ca2+、Ba2+、Zr4+陽離子的溶液滴加到沉淀劑(NH4)2HPO4溶液中的逆加料順序；(2)將共沉淀法合成的無定形的前驅體沉淀物瀝出，放入5倍于其重量的乙醇中分散處理30分鐘，在100℃下水浴蒸干，再經過900℃煅燒1小時，研磨后即得到粒徑范圍在0.58μm-0.83μm的結晶態單相Ca1-xBaxZr4P6O24超細粉體；(3)在上述方法所制備的具有良好的低溫燒結活性的超細粉體中摻入質量百分數為3％的ZnO作為燒結助劑，干壓成型后，在1100℃燒結2小時即可以得到致密化程度和抗壓強度極高的陶瓷材料Ca1-xBaxZr4P6O24。
本發明具有如下優點；1.粉體合成方法采用了簡便易行的共沉淀法，其反應條件溫和，對設備的要求較低，與現在采用最多的NZP族陶瓷材料的粉體合成方法(溶膠-凝膠法和固相反應法)相比，具有產品純度高、產率高、粉體的低溫燒結活性好、生產工藝簡單，易于實現工業化生產的優點。
2.沉淀物的干燥采取先用乙醇分散處理后，再水浴蒸干的方式，有效地克服了干燥過程中顆粒間的團聚問題，能得到質地疏松的干燥的無定形沉淀物，這種沉淀物經煅燒后可得到粒度分布較均勻的結晶態超細陶瓷粉體。
3.采取將含有多種陽離子的溶液加入沉淀劑(NH4)2HPO4中的逆加料順序，有效地避免了各種陽離子的分步沉淀問題，可以確保產物化學計量配比關系的準確實現。
具體實施例方式稱取8.7克CaCO3和3.0克BaCO3溶解在808毫升濃度為0.5M的ZrOCl2·8H2O的溶液中，在常溫、常壓下將這種含有Ca2+、Ba2+、Zr4+陽離子的溶液滴加到610毫升濃度為1.0M的沉淀劑(NH4)2HPO4溶液中，同時進行攪拌，生成的無定形前驅體沉淀物經過離心過濾后，瀝出，用其質量5倍的乙醇分散處理30分鐘，然后在100℃下水浴蒸干，再經過900℃煅燒1小時，研磨后即可得到約100克Ca1-xBaxZr4P6O24(x＝0.15)的超細粉體。在該粉體中摻入質量百分數3％的ZnO，干壓成型后在1100℃燒結2小時，得到致密的陶瓷燒結體。
本發明的超細粉體委托云南省科委分析測試中心進行XRD分析測試，結果表明經過900℃煅燒后，共沉淀法合成的無定形的前驅體已經完全轉化成結晶形態良好的單相純物質，但在標準物質的卡片中未檢索到該物質，說明它是一種新的化合物，本發明將其命名為Ca1-xBaxZr4P6O24，簡稱CBZP，晶體結構屬于NZP型；該超細粉體委托昆明貴金屬研究所進行透射電鏡(TEM)分析，結果表明粉體的粒徑范圍在0.58μm-0.83μm。本發明的陶瓷燒結體的熱膨脹系數委托昆明貴金屬研究所用日本理學電機株式會社生產的熱分析裝置Thermoflex中的TMA部分進行測試，在20℃-1000℃下平均線膨脹系數測試結果為0.6×10-6/℃，屬于零膨脹陶瓷材料(near-zero thermal expansion ceramic)。本發明的陶瓷燒結體的抗壓強度在昆明理工大學用美國產MTS-810型材料力學性能測試裝置測定，結果表明該材料的抗壓強度為178Mpa，該材料在1000℃溫差的反復熱沖擊下表現出良好的抗熱沖擊性能，未出現肉眼可察覺的裂紋。
權利要求
1.具有零膨脹特性的磷酸鹽陶瓷材料Ca1-xBaxZr4P6O24，其特征在于該材料為一類熱膨脹系數連續可調的NZP族二元固溶體型磷酸鹽陶瓷材料中的一個新的組成，x＝0.15時，該材料的平均熱膨脹系數為0.6×10-6/℃。
2.權利要求1所述的具有零膨脹特性的磷酸鹽陶瓷材料粉體的制備方法，采用共沉淀法，其特征在于(1)以化學純CaCO3、BaCO3、ZrOCl2·8H2O和(NH4)2HPO4為原料；共沉淀反應過程中，采取將含有Ca2+、Ba2+、Zr4+陽離子的溶液滴加到沉淀劑(NH4)2HPO4溶液中的逆加料順序；(2)反應所生成的沉淀物的干燥方式采取先將瀝出的沉淀物放入5倍于其重量的乙醇中分散處理30分鐘，再在100℃下水浴蒸干。
全文摘要
本發明涉及具有零膨脹特性的磷酸鹽陶瓷材料Ca
文檔編號C04B35/447GK1597611SQ20041004029
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月21日 優先權日2004年7月21日
發明者祝琳華, 楊勁, 廖學品 申請人:昆明理工大學