專利名稱：利用廢玻璃制備建筑用微晶玻璃板材的方法
技術領域：
本發明涉及一種建筑用微晶玻璃板材的制備方法，特別是一種以廢玻璃為主要原料(＞60wt％)，直接加入硅酸鹽化合物類析晶促進劑燒結制備微晶玻璃的方法。
背景技術：
微晶玻璃也稱玻璃陶瓷，是一種由晶體和玻璃組成的復合材料，它是通過對一定組成的玻璃進行晶化處理制備出來的。建筑用微晶玻璃板材是當今世界裝飾豪華建筑最為新型的高檔建材，其理化性能及裝飾效果遠遠優于單一的玻璃、陶瓷、天然大理石和花崗巖，因而自80年代問世以來，越來越受到建筑設計師及廣大用戶的青睞，被廣泛用于廣場、賓館、商場、娛樂場所、家庭住宅等場合，被譽為當今世界建筑裝飾業的新型頂尖材料。建筑用微晶玻璃(以下簡稱微晶玻璃)以CaO-Al2O3-SiO2系玻璃為主，化學組成為(wt％)SiO250～75、Al2O35～10、CaO 10～25、B2O30～8、ZnO+BaO 0～10、R2O 5～13，析出的晶體主要為硅灰石(CaSiO3)。制造微晶玻璃所用原料主要是天然礦物，如高嶺土、石英砂、長石、方解石和一些助熔劑、澄清劑，再添加少量化工原料以調整成分。近年來為節約資源，保護環境，降低成本，原料范圍擴大到各種工業廢渣，如粉煤灰、煤矸石、高爐渣、各種采礦尾砂等等。由于這些原料成分復雜，所制備的微晶玻璃中除了析出硅灰石晶體外，還能析出透輝石晶體、鈣長石晶體、霞石晶體等。這方面已有不少專利報道申請號03111105公開了一種復合型粉煤灰建筑微晶玻璃制造方法；申請號02100438公開了一種利用化工廢渣(白泥)生產微晶玻璃建筑材料的方法；申請號01144185公開了一種利用電廠液體渣制備微晶玻璃的工藝方法。無論使用何種原料，微晶玻璃的生產方法基本上都是一樣的，主要有兩種1熔融析晶法。其工藝為配料→熔制玻璃→澆鑄成型→熱處理析晶→微晶玻璃；2燒結析晶法。其工藝為配料→熔制玻璃→水淬成玻璃顆粒→干燥→篩分→裝入耐火材料模具→燒結析晶成微晶玻璃。燒結析晶法由于成型工藝先進，特別適用于大塊板材生產，是目前微晶玻璃的主要生產方法。這兩種工藝的區別只是成型和析晶方式的不同，但有一個共同點，即必須先將配料熔化成特定組成的玻璃，以便能在隨后的熱處理或燒結過程中析出晶體，由此帶來的問題是(1)玻璃熔化溫度高(1450～1550℃)，能耗大，對環境也有污染，(2)生產工藝復雜，生產成本高，(3)工業廢渣成分復雜、波動，給生產特定成分玻璃的工藝控制造成了困難。我國每年產生的廢玻璃高達1000多萬噸，很大一部分都是作為垃圾被丟棄，占用了大量的耕地，既破壞了環境，又浪費了寶貴的再生資源。目前各發達國家已將廢棄物資源化列為國家經濟建設的重點，將再生資源的開發利用視為第二礦業，正在形成一個利用再生資源的新興工業體系，成為二十一世紀的黃金產業、朝陽產業。利用廢玻璃生產建筑材料一般對玻璃成分要求不十分嚴格，用量也大，所以一直是廢玻璃回收利用研究的一個熱門課題并已取得了很大的成績。如利用廢玻璃生產玻璃馬賽克、人造大理石、人造花崗巖、陶瓷地板磚等等，這方面已有不少專利報道，如申請號00113168，申請號00106360，申請號99113188，申請號98117342，申請號98105276。申請號00103134公布了一種由碎玻璃制造玻晶磚裝飾建材及其制造方法，將40～70％的廢玻璃與粘土和高嶺土粉末混合并加入微量色料，在950～1100℃下燒結成玻晶磚，然而由于普通鈉鈣玻璃的成分決定了廢玻璃的析晶能力很弱，即使是在粉末狀態下燒結也很難析晶，因而直接以廢玻璃為原料來生產微晶玻璃的技術還鮮有報道。
發明內容
本發明的目的主要是對微晶玻璃的生產原料進行改進，特點是直接以廢玻璃為原料，加入析晶促進劑，利用燒結時它和玻璃間的反應，使廢玻璃中生成晶體來生產微晶玻璃，解決了廢玻璃析晶能力弱的難點。使用這種生產工藝，微晶玻璃晶體的類型由加入的析晶促進劑來控制，因而無需熔制特定成分的玻璃，從而達到節約能源，簡化工藝，降低生產成本的目的，并為廢玻璃的回收利用開辟了一條新途徑。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是提供一種建筑用微晶玻璃板材的制備方法，是以廢玻璃為主要原料，采用直接加入法，即直接在廢玻璃中加入析晶促進劑，通過反應析晶來制備建筑用微晶玻璃板材；包括以下步驟A.將廢玻璃分選、清洗、粉碎成不同粒度玻璃粉；B.按重量百分比在不同比例粒度組成的玻璃粉中摻入硅酸鹽化合物類析晶促進劑并充分混合均勻；C.將摻入析晶促進劑的混合玻璃粉平鋪在耐火材料模具中成型；D.將混合玻璃粉連同模具一同送入加熱爐中在常壓下進行保溫燒結反應析晶，燒結成微晶玻璃后，隨爐冷至室溫出爐；E.將燒結好的微晶玻璃切邊、粗磨、拋光、檢驗、包裝。其中，所述的析晶促進劑是硅酸鹽化合物，它們包括A.透輝石型析晶促進劑，化學組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO258.4-62.2、Al2O318.0-22.8、MgO 13.3-16.8、CaO 0.3-0.7、K2O 1.1-1.5、Fe2O30.2-0.6、Na2O0.04-0.08，加入廢玻璃燒結反應析晶后，可制成白色的透輝石微晶玻璃；B.硅灰石型析晶促進劑，化學組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO227.0-31.8、CaO 66.4-71.4、K2O 1.1-1.5、Na2O 0.4-0.8，加入廢玻璃燒結反應析晶后，可制成白色的硅灰石微晶玻璃；C.鈉鈣長石型析晶促進劑，化學組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO241.31-44.2、Al2O322.4-26.39、MgO 2.26、CaO 26.20-30.47、K2O 1.02-1.43、Fe2O32.30-2.52、Na2O 0.15-0.19、TiO20.00-1.32，加入廢玻璃燒結反應析晶后，可制成淺褐色或淺土灰色的主晶相為鈉鈣長石和硅灰石混合微晶玻璃；D.白榴石型析晶促進劑，化學組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO248.2-52.8、Al2O324.8-28.7、MgO 0.0-0.2、CaO 0.3-0.4、K2O 20.2-25.4、Fe2O30.2-0.4、Na2O 0.6-0.8，加入廢玻璃燒結反應析晶后，可制成灰白色的白榴石微晶玻璃；上述各種硅酸鹽類析晶促進劑是以各種氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽等工業用化工原料為原料合成制備的，將這些原料按析晶促進劑的化學組成配料，混合均勻后放入加熱爐中，在1000～1300℃下煅燒2-5小時，冷卻后粉碎成200-500目的粉末，就可得到各種析晶促進劑，其中，析晶促進劑組分中含量小于1.0％(wt％)的氧化物是原料雜質所引入。析晶促進劑也可以是其他硅酸鹽化合物，或者是其它類型的化合物。在步驟A中首先對廢玻璃進行分選，將無色玻璃(平板玻璃、窗玻璃和瓶罐玻璃)和有色玻璃分開，不同顏色的廢玻璃燒結的微晶玻璃顏色不同，去掉金屬和非金屬等夾雜物，清洗干凈后分類粉碎、球磨篩分成不同粒度的玻璃粉，特別是選擇75目-300目和16目～28目的兩種粒度玻璃粉為最佳，然后根據需要按2～9∶1～8重量比，特別是按5～8∶2～5重量比，在攪拌機中混合均勻成所需的玻璃粉；步驟B中在混合好的不同粒度玻璃粉中加入重量百分比為5～40％的析晶促進劑，并在攪拌機中充分混合均勻；步驟D是將混合玻璃粉和模具一同送入加熱爐，先在100-200℃下加熱保溫1～4h，以在200℃下加熱保溫1～2h為最適宜，烘去水分后，升溫至750～1200℃下保溫4～16h，特別是在800～1050℃下保溫4～10h反應析晶和燒結成型，隨爐冷卻至室溫出爐。所用加熱爐可為普通電爐、隧道窯或梭式窯，不宜使用輥道窯，因為會造成產品變形大。在這種建筑用微晶玻璃板材的制備方法中，在玻璃和析晶促進劑混合過程中，為了增加粘度和利于移動成型，可在混合均勻的玻璃和析晶促進劑混合料加入3～30％水，以加入5～20％的水為最佳。為避免微晶玻璃板材和模具粘結和燒結后脫模方便，在將摻入析晶促進劑的混合玻璃粉平鋪在耐火材料模具中成型之前，可事先在模具內壁涂一薄層常規脫模劑，其中以高嶺土粉末為最佳。這種建筑用微晶玻璃板材的制備方法的實施過程中，還包括將燒結好的微晶玻璃進行定厚、入庫等步驟。利用本發明方法，不僅可以生產白色微晶玻璃，還可通過以下途徑生產彩色微晶玻璃將粗顆粒有色玻璃粉末與細顆粒無色玻璃粉末按上述步驟B的比例混合，可制成白底碎花的微晶玻璃，改變顆粒粒度和玻璃顏色，可改變微晶玻璃的花紋和色彩，具有極佳的裝飾效果。直接加入法制備的微晶玻璃性能如下密度2.3-2.5g/cm3，抗壓強度80-120MPa，硬度Hv 660-720，吸水率0.05-0.5％，在5％的H2SO4、HNO3、或NaOH水溶液中浸泡120h幾乎不腐蝕，在5％HF水溶液中浸泡72h腐蝕9.2g/m2，具有良好的耐蝕性。
隨著人民生活水平的不斷提高，住宅裝飾裝修的檔次也在不斷提高，微晶玻璃板材作為新型建材正日益受到建筑師和普通家庭的歡迎，它的理化性能及裝飾效果遠遠優于單一的玻璃、陶瓷、天然大理石和花崗巖板材，并且沒有放射性，是玻璃、陶瓷、天然花崗巖、大理石最佳的更新換代產品，現已成為現代建筑物理想的高級內、外墻及地面、立柱裝飾材料，可廣泛應用于廣場、賓館、商場、娛樂場所和家庭住宅等，具有廣闊的市場前景。實施本發明方法不需要特殊設備，在陶瓷廠現有窯爐的基礎上，只需添加粉碎機、球磨機、攪拌機、模具、拋光切割機械等設備就能生產出合格的產品，生產過程無污染，設備投資省，產品附加值高。本發明與現有的微晶玻璃生產技術比較，具有生產工藝簡單，節能環保，符合當前綠色材料生產的世界潮流和可持續發展的基本國策。其突出優點是克服了普通鈉鈣玻璃析晶能力弱，燒結時不能析晶這一難題，可以直接使用廢玻璃制備微晶玻璃而無需熔制特定成分的玻璃，微晶玻璃類型由加入的析晶促進劑類型來控制，省略了目前微晶玻璃生產中的熔融玻璃工序，簡化了生產工藝，從而大大降低了生產成本，具有良好的經濟效益和社會效益，是微晶玻璃生產技術的一項重大突破。
下面結合實施例對本發明做進一步說明，具體實施方式
實施例1透輝石微晶玻璃制備。首先制備化學組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO258.4-62.2、Al2O318.0-22.8、MgO 13.3-16.8、CaO 0.3-0.7、K2O 1.1-1.5、Fe2O30.2-0.6、Na2O 0.04-0.08的透輝石型析晶促進劑取石英沙610份、氧化鋁220份、氧化鎂158份、氫氧化鉀14份，混合后放入加熱爐中，于1100℃下加熱2-5小時，冷卻后粉碎過篩得到400目的透輝石型析晶促進劑粉末，其組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO259.9、Al2O321.8、MgO 15.3、CaO 0.3、K2O 1.2、Fe2O30.5、Na2O 0.08。對廢玻璃進行分選、清洗，將無色窗玻璃粉碎、球磨，篩分成75目-300目和16目～28目兩種粒度的玻璃粉，按8∶2比例混合，加入重量百分比30％透輝石型析晶促進劑，在攪拌機中攪拌4h后，與10％水混合后倒入500×500×80mm內壁涂有薄層高嶺土粉末的堇青石模具中攤平，送入隧道窯加熱至200℃保溫2h烘去水分，再升溫至900～1000℃保溫6-8h，隨爐冷卻至室溫出爐，再進行切割，表面打磨拋光處理，制成白色透輝石微晶玻璃成品板材。
實施例2鈉鈣長石和硅灰石混合微晶玻璃制備。首先制備化學組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO227.0-31.8、CaO 66.4-71.4、K2O 1.1-1.5、Na2O 0.4-0.8的硅灰石型析晶促進劑和化學組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO241.31-44.2、Al2O322.4-26.39、MgO 2.26、CaO 26.20-30.47、K2O 1.02-1.43、Fe2O32.30-2.52、Na2O0.15-0.19、TiO20.00-1.32的鈉鈣長石型析晶促進劑。取石英沙300份、碳酸鈣1250份、氫氧化鉀14份，混合后放入加熱爐中，于1000～1200℃下加熱2-5小時，冷卻粉碎過篩得到3 00目的硅灰石型析晶促進劑粉末，分析其組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO228.5、CaO 69.1、K2O 1.3、Na2O 0.5；取石英沙430份、碳酸鈣500份、氧化鋁250份、氫氧化鉀13份、氧化鎂23份、氧化鐵23份，混合后放入加熱爐中，于1000～1300℃下加熱2-5小時，冷卻粉碎得到250目的鈉鈣長石型析晶促進劑粉末，分析其組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO242.3、Al2O324.3、MgO 2.26、CaO 27.2、K2O 1.2、Fe2O32.4、Na2O 0.17、TiO20.04。對廢玻璃進行分選、清洗，將無色窗玻璃粉碎、球磨，篩分成75目-300目和16目～28目兩種粒度的玻璃粉，按5∶5比例混合，加入重量百分比5％鈉鈣長石型析晶促進劑和硅灰石型析晶促進劑混合物(二者重量比為1∶1)，在攪拌機中攪拌4h后，與5％水混合后，并在模具內壁涂一薄層高嶺土粉末作脫模劑，再倒入500×500×80mm堇青石模具中攤平，送入隧道窯加熱至200℃保溫2h烘去水分，再升溫至900～1050℃保溫6-8h，隨爐冷卻至室溫出爐，再進行切割，表面打磨拋光處理，制成淺褐色或淺土灰色鈉鈣長石和硅灰石混合微晶玻璃成品板材。
實施例3白榴石微晶玻璃制備。首先化學組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO248.2-52.8、Al2O324.8-28.7、MgO 0.0-0.2、CaO 0.3-0.4、K2O 20.2-25.4、Fe2O30.2-0.4、Na2O 0.6-0.8的白榴石型析晶促進劑燒制成白榴石型析晶促進劑。取石英沙510份、氧化鋁270份、氫氧化鉀280份，混合后放入加熱爐中，于1000～1200℃下加熱2-5小時，冷卻粉碎得到500目的白榴石型析晶促進劑粉末，分析其組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO249.8、Al2O325.8、MgO 0.1、CaO 0.3、K2O 22.6、Fe2O30.2、Na2O 0.7。對廢玻璃進行分選、清洗，將無色窗玻璃粉碎、球磨，篩分成75目-300目和16目～28目兩種粒度的玻璃粉，按7∶3比例混合，加入重量百分比40％白榴石析晶促進劑，在攪拌機中攪拌4h后，與20％水混合后，并在模具內壁涂一薄層高嶺土粉末作脫模劑，再倒入500×500×80mm堇青石模具中攤平，送入隧道窯加熱至200℃保溫2h烘去水分，再升溫至800～1000℃保溫6-8h，隨爐冷卻至室溫出爐，再進行切割，表面打磨拋光處理，制成白色的白榴石微晶玻璃成品板材。
實施例4彩色微晶玻璃制備。按照實施例2方法燒制成硅灰石型析晶促進劑。對廢玻璃進行分選、清洗，將無色窗玻璃粉碎、球磨，篩分成75目-300目粒度以下的玻璃粉，將綠色酒瓶玻璃制成1 6目～28目粒度的玻璃粉，將它們按6∶4比例混合，加入重量百分比20％硅灰石析晶促進劑在攪拌機中混合4h后，再加入15％水攪拌均勻，倒入600×600×80mm內壁涂有薄層高嶺土粉末的耐熱鋼模具中攤平，送入電爐中加熱至200℃保溫3h烘去水分，升溫至950℃保溫4-6h，隨爐冷卻至室溫出爐，再進行切割，表面打磨拋光處理，制成白底綠色碎花硅灰石微晶玻璃成品板材。
權利要求
1.一種建筑用微晶玻璃板材的制備方法，其特征在于以廢玻璃為主要原料，采用直接加入法，即直接在廢玻璃中加入析晶促進劑，通過反應析晶來制備建筑用微晶玻璃板材；包括以下步驟A.將廢玻璃分選、清洗、粉碎成不同粒度玻璃粉；B.按重量百分比在不同比例粒度組成的玻璃粉中摻入硅酸鹽化合物類析晶促進劑并充分混合均勻；C.將摻入析晶促進劑的混合玻璃粉平鋪在耐火材料模具中成型；D.將混合玻璃粉連同模具一同送入加熱爐中在常壓下加熱至一定溫度保溫燒結反應析晶，燒結成微晶玻璃后，隨爐冷至室溫出爐；E.將燒結好的微晶玻璃切邊、粗磨、拋光、檢驗、包裝。
2.根據權利要求1所述的建筑用微晶玻璃板材的制備方法，其特征在于所述的玻璃粉是由廢玻璃制備成的75目～300目和16目～28目兩種粒度玻璃粉，按5～8∶2～5重量比在攪拌機中混合均勻而成。
3.根據權利要求1所述的建筑用微晶玻璃板材的制備方法，其特征在于所述的步驟B是在混合好的不同粒度玻璃粉中加入重量百分比為5～40％的硅酸鹽化合物類析晶促進劑，在攪拌機中充分混合均勻。
4.根據權利要求1所述的建筑用微晶玻璃板材的制備方法，其特征在于所說的步驟D是將混合玻璃粉和模具一同送入加熱爐，在200℃下保溫1～2h烘去水分，于800～1050℃下保溫4～10h反應析晶和燒結成型，隨爐冷卻至室溫出爐。
5.根據權利要求1、2、3或者4所述的建筑用微晶玻璃板材的制備方法，其特征在于在玻璃粉和析晶促進劑混合粉末中加入5～20％水后，將其裝入內壁上涂一薄層高嶺土粉末的耐火材料模具中堆積并攤平成型。
6.根據權利要求1或者3所述的建筑用微晶玻璃板材的制備方法，其特征在于所述的硅酸鹽化合物類析晶促進劑為A.透輝石型析晶促進劑，化學組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO258.4-62.2、Al2O318.0-22.8、MgO 13.3-16.8、CaO 0.3-0.7、K2O 1.1-1.5、Fe2O30.2-0.6、Na2O 0.04-0.08；B.硅灰石型析晶促進劑，化學組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO227.0-31.8、CaO 66.4-71.4、K2O 1.1-1.5、Na2O 0.4-0.8；C.鈉鈣長石型析晶促進劑，化學組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO241.31-44.2、Al2O322.4-26.39、MgO 2.26、CaO 26.2-30.47、K2O 1.02-1.43、Fe2O32.30-2.52、Na2O0.15-0.19、TiO20-1.32；D.白榴石型析晶促進劑，化學組成以氧化物的形式表示為(wt％)SiO248.2-52.8、Al2O324.8-28.7、MgO 0.0-0.2、CaO 0.3-0.4、K2O 20.2-25.4、Fe2O30.2-0.4、Na2O 0.6-0.8。
全文摘要
一種建筑用微晶玻璃板材的制備方法，是直接以廢玻璃為原料，按以下工藝流程制得廢玻璃分選→清洗→粉碎→球磨→篩分→加入析晶促進劑→混料→燒結反應析晶→表面機械研磨、拋光。其特點在于晶體不是由玻璃中析出，而是通過燒結時玻璃粉末和加入的析晶促進劑反應生成；析出的晶體類型由加入的析晶促進劑類型控制，因而對玻璃成分無特殊的要求，可以直接以普通廢玻璃為原料加入不同的析晶促進劑來生產不同類型的微晶玻璃，省卻了現行微晶玻璃生產工藝中需先熔制特定成分玻璃的步驟，既簡化了生產工藝、節省了能源、降低了成本，又為廢玻璃回收利用開辟了一條新途徑。
文檔編號C03C6/02GK1648090SQ20041010427
公開日2005年8月3日 申請日期2004年12月20日 優先權日2004年12月20日
發明者章為夷 申請人:大連交通大學