專利名稱：一種固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法
技術領域：
本發明屬于廢棄物資源化利用和建筑材料制造技術領域，涉及廢棄物處理技術。
背景技術：
合理有效地利用各種廢棄物被認為是一種可持續發展的循環經濟模式，在此背景下，廢棄物的資源化利用是當前社會可持續發展的關鍵。因此，廢棄物資源化利用的安全性問題也越來越受到重視，重金屬污染控制問題作為急需解決的眾多安全性問題之一顯的尤為棘手，成為了很多固體廢棄物回收資源化再利用的障礙。通常，重金屬在一般固體廢棄物中的含量比較低，采用專門的工藝對其進行回收，在技術和經濟上都很困難，而且，即使對重金屬進行回收以后仍存在大量的固體廢棄物需要進行處置利用，而且其數量的減少微乎其微；另一方面，少量的重金屬就能對人類生態環境產生嚴重的危害。目前，對含重金屬的固體廢棄物的處理方式往往是采取穩定化/固化的方式進行填埋處理，即主要是無害化處理。比較常用的有水泥固化、瀝青固化等。以水泥為基本材料的固化技術最適合用于無機類型的廢棄物，尤其是含有重金屬污染物的廢棄物。由于水泥所具有的高堿性，雖可使得幾乎所有的重金屬形成不溶性的氫氧化物或碳酸鹽形式而被固定在固化體中，但其固化體的強度通常較低，水泥固化等技術只能作為填埋處置中的輔助措施，而且，廢棄物的填埋實際上是對資源的極大的浪費，當今工業社會中排放的相當一部分固體廢棄物都含有具有膠凝活性的物質，如不少的工業廢渣和城市生活垃圾焚燒灰渣等，經過適當的處理后都可以作為輔助性膠凝材料用于水泥基材料的生產中，但是由于這些固體廢棄物都或多或少地含有重金屬物質，因而至今未能得到有效利用。
鋅是一些固體廢棄物中比較常見且含量較高的重金屬元素，很多研究表明鋅對水泥基材料存在不利的影響，Zn形成的無定形的氫氧化鋅會沉積在水泥熟料礦物顆粒表面，延緩水泥的水化和凝結，并進一步與水泥水化產物氫氧化鈣反應形成無定形的CaZn2(OH)6·2H2O，阻礙水和其它離子與水泥熟料的反應，產生嚴重的緩凝現象，并降低水泥硬化漿體的抗壓強度等。因此，在資源化利用含鋅廢棄物的時候還必須考慮到有效抑制鋅對水泥基材料的緩凝等不利作用。
發明內容
本發明的目的在于提供一種固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法。
為達到上述目的，本發明的解決方案是一種固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法，向水泥基材料中以外加劑的形式添加硫化物，該硫化物在水溶液或水泥漿體中能夠釋放足夠的反應硫離子。
進一步，是把硫化物溶解在配水中，添加的比例以硫離子和各種重金屬實現完全反應為基準進行確定。
根據廢棄物的種類及其他雜質離子的影響使硫離子過量。
對目標重金屬離子有10％-30％的過量硫離子。
所使用的硫化物按照以下方式添加把硫化物溶解在拌和水中，然后隨拌和水加入水泥-廢棄物混合物進行攪拌。
所使用的硫化物按照以下方式添加讓硫化物溶解在攪拌水中后，先加入廢棄物攪拌均勻后，加入水泥攪拌。
在廢棄物中鋅含量為質量百分比2％以下時，硫化物的添加量為材料中利用的廢棄物中鋅含量的4.2～5.2倍。
對于含有的其它金屬離子，其與硫離子形成的硫化物溶度積比ZnS小的情況，則按照反應先后關系，把其它金屬離子按照原子量比例換算成鋅離子，然后再確定需添加的硫化物的總量。
所使用的硫化物是硫化鈉。
所使用的硫化物是含硫化鈉的工業廢渣。
由于采用了上述方案，本發明發展了循環經濟，在對固體廢棄物處理的同時實現對固體廢棄物的資源化利用。
具體實施例方式
本實施例通過往水泥基材料中以堿金屬硫化物(Na2S)的形式添加硫離子，使其與廢棄物中的重金屬鋅離子結合，形成重金屬硫化鋅，因為在溶液中對Zn2+離子的溶度積為1.0×10-23，而Zn2+離子與OH-離子的溶度積為1.0×10-17。顯然，ZnS和Zn(OH)2都是難溶物質，由于前者的溶度積遠小于后者，所以從理論上來說，對于水泥漿體中S2-和OH-離子來說，只要前者的濃度大于后者的1×10-6時，使Zn2+離子與S2-結合產生ZnS沉淀。但是，在水泥漿體中與在水中不同，各離子不能達到水溶液中的自由狀態，因此需要采取適當的技術措施，并調節外加控制劑的摻量，使上述反應得以進行，具體計算方法在下面的實例中說明。另一方面，硫化鈉在工業上使用廣泛，原料豐富，價格便宜，因此，本發明的這種重金屬的控制方法也具有很高的經濟實用性。
硫化鈉的添加方式為把硫化鈉溶解在拌和水中，然后隨拌和水加入水泥-廢棄物混合物進行攪拌；或讓硫化鈉溶解在攪拌水中后，先加入廢棄物攪拌均勻后，加入水泥攪拌。兩種添加方式的效果相同。
硫化鈉的添加量根據硫化鈉與鋅離子的化合反應關系，以及考慮雜質離子和膠凝材料中其他成分的影響，在廢棄物中鋅含量為2％(質量百分比，以下同)以下時，硫化鈉的添加量為材料中利用的廢棄物中鋅含量的4.2～5.2倍，即當廢棄物的含鋅量為a時，廢棄物在水泥基材料中的摻量為b(實際應用中一般可以為1％～30％)，則硫化鈉的添加量為(4.2～5.2)*a*b。通常，廢棄物中鋅的含量都遠小于2％，若超過2％則應進行提取金屬鋅的處理。硫化鈉單獨摻加對水泥性能影響作用的實例水泥為P·II42.5級硅酸鹽水泥，水泥標準稠度用水量、凝結時間按照國家標準(GB/T1346-2001)進行試驗。試驗測得此水泥的標準稠度用水量為25.4％，初凝、終凝時間分別為135min和198min；強度試件按標準稠度用水量拌制成2cm×2cm×2cm的水泥凈漿制備。24h后拆模，在(20±2)℃下分別密封養護3天、7天、28天后測試其抗壓強度；純水泥3天、7天和28天的抗壓強度分別為86.1MPa、93.2MPa和101.5MPa。摻廢棄物的試件還分別測試28天時各硬化體中重金屬鋅的浸出情況。其中重金屬鋅浸出試驗按照GB5086.2-1997《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》進行，浸出介質模擬了普通自然環境(中性，pH＝7)和惡劣環境(酸性，pH＝3)的兩種不同條件，濾液用直接吸入火焰原子吸收分光光度法(AAS)進行分析測定。
在不含鋅的情況下，硫化鈉對水泥物理性能的影響見表1。
表1硫化鈉對水泥凈漿凝結時間與抗壓強度的影響
由表1可知，硫化鈉對水泥的凝結時間幾乎不產生影響，摻加硫化鈉后水泥的初凝時間與終凝時間基本不變。摻加硫化鈉后水泥的各齡期天強度與純水泥的抗壓強度基本相同，水泥強度與所加的硫化鈉的量無關，并無隨所加的硫化鈉的量變化的明顯趨勢。鋅和硫化鈉復合摻加對水泥性能影響作用實例實例1本實例中重金屬離子鋅是以硝酸鋅的形式加入水泥漿體，鋅元素的含量為水泥量的0.06％，硫化鈉的摻加量見表2。硫化鈉的添加方式為把硫化鈉溶解在拌和水中，然后隨拌和水加入水泥混合物中進行攪拌；或讓硫化鈉溶解在攪拌水中后，先與含鋅物攪拌均勻后，加入水泥攪拌。
表2含鋅物A-水泥材料ML-1、ML-2、ML-3試驗配比表
表3硫化鈉對含鋅膠凝材料的凝結時間和抗壓強度的影響
表4硫化鈉對含鋅膠凝材料的浸出毒性的控制
硫化鈉的添加對鋅的緩凝作用產生了較好的抑止，凝結時間可縮短約50％，幾乎完全可以抵消鋅對水泥的緩凝作用，與純水泥的凝結時間基本相近，而這也是水泥基材料資源化利用含鋅廢棄物時所希望的。在浸出毒性試驗中，硫化鈉對鋅離子的浸出產生了較好的控制，從表4可知，浸出率降低了約50％。
實例2本實例中重金屬離子鋅是以硝酸鋅的形式加入水泥漿體，鋅元素的摻量為0.30％。配比見表5，硫化鈉添加方式與實例1同。
表5含鋅物B-水泥材料MH-1、MH-2、MH-3試驗配比表
表6硫化鈉對含鋅膠凝材料的凝結時間和抗壓強度的影響
表7硫化鈉對含鋅膠凝材料的浸出毒性的控制
硫化鈉的添加對鋅的緩凝作用產生了較好的控制，并隨著鋅含量的增加，其對硬化漿體的抗壓強度的影響增大，雖然鋅含量高時對水泥強度有明顯的不利作用(與實例1相比可知)，但硫化鈉對鋅的控制在強度上也體現出積極作用，摻加硫化鈉后水泥的強度相對于不摻硫化鈉的試樣甚至還有所提高。在浸出毒性試驗中，硫化鈉對鋅離子的控制可以比較明顯地從表7中看出，浸出率降低大于50％，酸性條件下的浸出率只有不摻硫化鈉試樣的41％。
實例3固體廢棄物中通常會含有多種重金屬，對一些除鋅外還含有其他重金屬的廢棄物來說，考慮硫化鈉添加量時還應該考慮到其他離子的影響作用，如某廢棄物C的鋅含量為3269mg·kg-1，雜質離子銅含量為563.2mg·kg-1，因為CuS的標準溶度積常數為6.0×10-36，ZnS的標準溶度積常數為1.0×10-23，所以反應平衡上表現為硫離子優先與銅離子反應。這樣凡與硫離子形成的硫化物溶度積比ZnS小的金屬離子都需要按照下述方法計算加以考慮，即在計算硫化鈉添加量時，可以先按照反應先后關系，把銅(或其他上述范圍內的金屬)離子按照原子量比例換算成鋅離子，然后再計算添加的硫化鈉的總量。計算如下重金屬元素Cu ～ Zn原子量64 65含量 563.2 x計算可以得到x＝572(mg·kg-1)所以，該廢棄物中鋅的當量為3269mg·kg-1+572mg·kg-1＝3.8g·kg-1＝0.38％當在水泥中摻加20％的此種廢棄物時，對水泥-廢棄物混合物按照國家標準《水泥標準稠度用水量、凝結時間檢驗方法》(GB/T1346-89)進行標準稠度的測試，得標準稠度用水量為P＝26％。那么，按本發明前述的硫化鈉添加比例，添加的硫化鈉量應該為4.2*0.38％*20％＝0.32％4.6*0.38％*20％＝0.35％5.2*0.38％*20％＝0.40％表8廢棄物C-水泥試驗配比表
表9硫化鈉對摻廢棄物C的水泥漿體凝結時間和抗壓強度的影響
對養護28天后的水泥-廢棄物硬化漿體試塊破碎取樣后進行浸出試驗，浸出介質模擬了普通自然環境(中性，pH＝7)和惡劣環境(酸性，pH＝3)的條件，結果如表10所示。
表10鋅在中性與酸性環境中的浸出
從結果可以看出，雖然由于該廢棄物中含有一些對水泥促進凝結的組分，因此摻廢棄物后對水泥的凝結時間影響不大，硫化鈉在這里更多的是起控制重金屬滲出的作用。在三種添加硫化鈉添加量下，水泥-廢棄物硬化漿體的鋅離子浸出濃度都相對于未添加硫化鈉的試樣要明顯降低，在酸性條件下，硫化鈉對重金屬的穩定作用更為顯著，其滲出率降低了接近約50％。
所使用的也不一定限定于堿金屬硫化物，只要能游離出硫離子的物質即可，并且這種陽離子對水泥基材料的性能不產生負面影響；進一步，考慮使用廣泛，原料豐富，價格便宜，優選硫化鈉及含硫化鈉的工業廢渣。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法，其特征在于向水泥基材料中以外加劑的形式添加硫化物，該硫化物在水溶液或水泥漿體中能夠釋放足夠的反應硫離子。
2.根據權利要求1所述的固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法，其特征在于是把硫化物溶解在配水中，添加的比例以硫離子和各種重金屬實現完全反應為基準進行確定。
3.根據權利要求1所述的固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法，其特征在于根據廢棄物的種類及其他雜質離子的影響使硫離子過量。
4.根據權利要求3中所述的固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法，其特征在于對目標重金屬離子有10％～30％的過量硫離子。
5.根據權利要求1所述的固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法，其特征在于所使用的硫化物按照以下方式添加把硫化物溶解在拌和水中，然后隨拌和水加入水泥—廢棄物混合物進行攪拌。
6.根據權利要求1所述的固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法，其特征在于所使用的硫化物按照以下方式添加讓硫化物溶解在攪拌水中后，先加入廢棄物攪拌均勻后，加入水泥攪拌。
7.根據權利要求5或6所述的固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法，其特征在于在廢棄物中鋅含量為質量百分比2％以下時，硫化物的添加量為材料中利用的廢棄物中鋅含量的4.2～5.2倍。
8.根據權利要求7所述的固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法，其特征在于對于含有的其它金屬離子，其與硫離子形成的硫化物溶度積比ZnS小的情況，則按照反應先后關系，把其它金屬離子按照原子量比例換算成鋅離子，然后再確定需添加的硫化物的總量。
9.根據權利要求1至6、8中任一所述的固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法，其特征在于所使用的硫化物是硫化鈉。
10.根據權利要求1至6、8中任一所述的固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法，其特征在于所使用的硫化物是含硫化鈉的工業廢渣。
全文摘要
一種固結水泥基材料中重金屬鋅和抑制其緩凝作用的方法，向水泥基材料中以外加劑的形式添加硫化物，該硫化物在水溶液或水泥漿體中能夠釋放足夠的反應硫離子。進一步，是把硫化物溶解在配水中，添加的比例以硫離子和各種重金屬實現完全反應為基準進行確定；根據廢棄物的種類及其他雜質離子的影響使硫離子過量；對于含有的其它金屬離子，其與硫離子形成的硫化物溶度積比ZnS小的情況，則按照反應先后關系，把其它金屬離子按照原子量比例換算成鋅離子，然后再確定需添加的硫化物的總量；所使用的硫化物可以是含硫化鈉的工業廢渣。本發明發展了循環經濟，在對固體廢棄物處理的同時實現對固體廢棄物的資源化利用。
文檔編號C04B103/22GK1962523SQ20051011033
公開日2007年5月16日 申請日期2005年11月11日 優先權日2005年11月11日
發明者施惠生, 施慧聰 申請人:同濟大學