制備浮法平板玻璃的方法

專利名稱：制備浮法平板玻璃的方法
技術領域：
本發明涉及制備浮法玻璃的方法。
背景技術：
在制備浮法玻璃中，通過在熔融金屬上漂浮熔融玻璃材料，熔融玻璃材料自然鋪展并由于熔融玻璃表面張力和重力間的平衡從而具有穩定的厚度。這個狀態下的厚度被稱為平衡厚度。將熔融玻璃沿一個方向拉伸為帶形以便形成玻璃帶。在希望的厚度小于平衡厚度的情況下，通常使用如下方法通過擠壓旋轉輥的方式在寬度方向上延展玻璃帶以便使玻璃帶變薄，各個旋轉輥具有凹槽和齒，并被稱為壓輥(toproll)(例如參見專利文獻1)。
由于玻璃帶漂浮在熔融金屬浴上，通過控制壓輥的壓力和方向，以及玻璃帶的量和粘度，可以主要獲得期望厚度薄于平衡厚度的平板玻璃。
然而，即使能夠控制總體厚度，但局部存在微觀粗糙。盡管人們認為厚度的不均勻直接產生粗糙(所謂的不均勻厚度)，以及當保持厚度恒定時平板在整體上起伏是微觀粗糙的原因，前一個原因通常被認為是產生微觀粗糙的原因。據認為利用壓輥在寬度方向延展玻璃以便使其變薄的過程中將產生微觀粗糙。
也就是說，盡管生產線上的一部分玻璃帶被壓輥部分伸展變得更薄，然而相鄰壓輥之間的部分趨于變得更厚以致回到平衡厚度。此外，雖然玻璃帶其本身沿垂直于寬度方向的方向移動，但是壓輥并不移動。因此，壓輥所延展的玻璃帶延展部分每時每刻都在相對于玻璃帶移動。也就是說，容易理解玻璃帶承受復雜的應力，該應力每時每刻均在變化并因此將產生微小變形，以及該變形引起的厚度不均勻。
人們已嘗試解決這種厚度不均勻。例如，假設其原因是拉力被施加在壓輥分別所在的部分，已經提出沿玻璃帶的末端部分而非壓輥處連續施加拉力(例如，參見專利文獻2)。然而，這并不能最終完全消除厚度不均勻。由于玻璃帶向下游側移動，拉力并不與寬度方向平行而是作用在向前進方向略微傾斜的方向，因此，該拉力不能起到均衡延展玻璃帶的作用。
此外，已經提出盡管承受壓輥拉力的玻璃帶末端部分具有輥的痕跡，從而不用作產品，但是，相對于中心部分0.1-1.5mm的厚度而言，通過將末端部分的厚度增加到約3mm或更小，以及通過增加寬度，應力-應變減弱，從而玻璃表面的粗糙減小(例如，參見專利文獻3)。
通過將厚度不均勻減少到預定程度，則在一些應用中厚度的不均勻可以被忽略不計。例如，在建筑和汽車的窗玻璃情形中，通過將厚度不均勻減少到透過玻璃的透射圖像對肉眼不顯失真(distort)的程度，就不存在問題。然而，近年來，在諸如PDP基板、液晶基板、太陽能電池基板等電子工程應用中，對品質的要求變得日益嚴格。因此，僅使用已知的技術難以獲得通過這種等級的產品。盡管當假設玻璃表面上存在粗糙時，可采用已知的拋光玻璃表面的技術，但這顯然會增加產品的成本。在這樣的情況下，期望能夠簡單獲得沒有微觀厚度不均勻的平板玻璃的方法。
專利文獻1日本已審專利申請公開No.(Showa)44-23823專利文獻2日本已審專利申請公開No.(Showa)49-5206專利文獻3日本公開專利申請No.(Heisei)7-10569發明內容例如，盡管日本已審專利申請公開No.(Showa)49-5206中描述的信息能夠減小有害的厚度不均勻，但難以將其減小到滿足電子工程應用的品質要求的程度。其原因是，該拉力并未起到上述的平衡延展玻璃帶的作用。此外，由于必須向連續生產線上的各個拉力施加點施加不同的力，因此難以精確控制這種施加。此外，當引入這種連續加力的設備時，由此封閉了監測玻璃帶漂浮狀態的窗口，因此妨礙了監測。另外，玻璃帶兩個末端部分附近的溫度可能被降低，因此玻璃帶易于在慢冷卻爐中破裂。
此外，使用日本公開專利申請No.(Heisei)7-10569中描述的設備，通過增加玻璃帶末端部分的厚度使其厚于中心部分的厚度但薄于約3mm并通過增加寬度以解決微觀粗糙，應力-應變被緩和從而解決微觀粗糙。然而，由于末端部分不能用作產品，當寬度增加時作為產品的部分減少。即，存在當為了制備更好的產品時產品數量減少的問題。此外，如果末端部分的厚度與中心部分的厚度差別過大，那么必然產生熱容的差異。從而，玻璃帶可能在慢冷卻爐中易于破裂并且該部分的熱應變可能成為新粗糙的原因。此外，由于使用這種方法緩和應變，據認為盡管它對應變引起的平板玻璃的整體波動有效，然而該方法對材料偏析引起的平板厚度不均勻(不均勻厚度)并不始終有效。
因此，不能說已開發出容易獲得滿足近期品質要求的厚度不均勻較小的平板玻璃的方法。
根據本發明，提出一種制備浮法玻璃的方法，其特征在于制備厚度0.1-3mm的浮法玻璃的方法中，在通過壓輥控制玻璃帶的寬度期間，玻璃帶寬度為最大的位置處玻璃帶的粘度范圍是4.5-5.6(包含端值)，并且對于位于玻璃帶寬度1最大的位置下游的至少3個壓輥，當相鄰的兩個壓輥之間的距離2(單位mm)為L時，并且施加兩個壓輥拉力的部分處，玻璃帶寬度方向上的末端部分到玻璃帶中心方向的變化量(單位mm)為Δh時，設定-0.1≤Δh/L≤0.4。


圖1是用于實施本發明的設備的水平截面圖。
圖2是壓輥的放大截面圖。
圖3是圖1中玻璃帶末端部分放大圖。
圖4是圖3中的局部視圖，用于解釋壓輥引起的玻璃帶末端部分的形狀變化。
圖5是壓輥的拉力不同時，類似于圖4的視圖。
具體實施例方式
本發明適用于通常在建筑窗玻璃和汽車窗玻璃中使用的平板玻璃領域，特別適用于要求表面光滑的電子材料領域，例如PDP基板、晶體基板和太陽能電池基板等。
根據本發明，可以獲得厚度不均勻極小并且適用于PDP基板、晶體基板和太陽能電池基板等電子工程應用的浮法玻璃。此外，可以在穩定操作下制備浮法玻璃，同時提高浮法玻璃的品質和產量，而無需對實際陶瓷工業中的浮法操作條件和平板制備條件進行大的改變，也無需配備新的設備。
本發明通過限定玻璃制備過程中當玻璃帶寬度變為最大時玻璃帶的粘度，玻璃帶的形狀以及控制該形狀的壓輥條件，用以獲得具有厚度不均勻較小的浮法玻璃。
在下文中，基于附圖解釋本發明。圖1是實施本發明的浮法玻璃制造設備的水平截面圖，圖2是從側面觀察到的圖1所示壓輥的放大視圖，圖3是圖1中壓輥的部分放大圖，圖4和圖5顯示了玻璃帶末端部分的形狀。
如圖1所示，將玻璃材料從原料槽5提供到熔爐10中的熔融金屬浴3上并熔化。熔融的玻璃形成在高溫范圍A下厚度接近于平衡厚度的玻璃池(pool)，并形成玻璃帶1。玻璃帶1通過提升輥21和慢冷卻爐30中的慢冷卻輥31向位于右手側的慢冷卻爐運動。溫度范圍也改變為略低于范圍A的范圍B。范圍B是其中存在壓輥2的區段。設置5-25對壓輥以便使各個壓輥的數目、方向、對玻璃帶的壓力和速度是可變的。如果要獲得薄于平衡厚度的玻璃帶，則延展玻璃帶。因此，設置每對壓輥的旋轉軸使得在玻璃帶1的前進方向上稍微傾斜。
各個壓輥2通過用其齒部分2B對玻璃帶末端部分施加指向玻璃帶1寬度方向的拉力，如圖2所示。通過抑制玻璃帶1的寬度收縮，控制玻璃帶1的厚度。
首先通過設置在上游側的壓輥在寬度方向延展玻璃帶1直到通過范圍B。然后，通過緩慢擠壓和收縮對玻璃帶1進行成形，同時使玻璃帶1中心部分形成具有目標厚度的形狀。此時，重要的是控制玻璃帶1的粘度和形狀。
也就是說，將玻璃帶1開始受壓和收縮的位置處的粘度，即將玻璃帶1的寬度變為最大時處的粘度(單位泊)范圍設定為4.5-5.6(包含端值)。
如果玻璃帶1寬度最大的位置處的粘度低，則一度產生的玻璃帶1的厚度不均勻以及壓輥2的拉力引起的縫隙，將由于重力而自然消失。然而，當粘度(單位泊)大于5.6時，它們不會完全消失而且趨于保持。相反，當粘度小于4.5時，盡管就一度產生的玻璃帶1的厚度不均勻和壓輥2拉力產生的縫隙而言是有利的，會由于重力而自然消失，但是壓輥2引起的拉力趨于不起作用，從而難以控制玻璃帶1的厚度。因此，優選將玻璃帶1寬度最大的位置處的粘度范圍設定為4.5-5.6(包含端值)。此外，基于由玻璃帶制備平板的觀點，當玻璃帶1寬度最大的位置處的粘度大于5.6時，難以減小平板制備范圍之后且其中存在壓輥2的區段B處的粘度，因此平板的制備變得困難。因此，將玻璃帶1寬度變為最大時的粘度范圍設定為4.5-5.6(包含端值)。
下面是將玻璃帶1粘度設定為上文所限定的粘度的方法。例如當降低粘度時，增加玻璃材料組成中的堿組分，或提高其中存在壓輥2的范圍B附近的溫度。例如當提高粘度時，減少玻璃組成中的堿組分或降低其中存在壓輥2的范圍B附近的溫度。
玻璃帶1寬度方向上的兩個末端部分由于壓輥2的拉力作用形成圖3中所示的形狀。將這種形狀限定為下面的具體形狀是重要的。也就是說，對于位于玻璃帶寬度變為最大的位置處下游的至少3對壓輥2，當相鄰兩個壓輥2之間的距離(單位mm)為L時，并且當在施加兩組壓輥2拉力的部分處，玻璃帶1寬度方向上的末端部分到玻璃帶1中心方向的變化量(單位mm)為Δh時，設定-0.1≤Δh/L≤0.4。其原因如下。
盡管Δh/L對應于一個壓輥2施加到玻璃帶上的拉力，該值小于-0.1會過度增大每個壓輥2所需要的施加到玻璃帶1上的壓力。結果，很大程度上會在玻璃帶1上留下壓輥2的痕跡。另外，玻璃帶1表面上會產生粗糙從而產生其厚度的變化。此外，盡管可以通過增加壓輥2的數目來減小每組壓輥對玻璃帶的拉力，但其控制變得困難而且具有局限。
當該值大于0.4時，由每個壓輥2施加的壓力減小。然而，帶形狀中的粗糙差異變大，從而其不均勻厚度變大。因此，設定該值為-0.1≤Δh/L≤0.4。
可以通過調整各個壓輥2的方向、壓力和旋轉速度將該值控制在這個范圍內。
如圖4和圖5所示，對于位于玻璃帶寬度最大的位置處下游的至少三組壓輥2，當相鄰的第n個壓輥2n和沿下游順序相鄰的第n+1個壓輥2n+1間的距離(單位mm)為Ln時，并且當在兩個壓輥2n和2n+1施加拉力的部分處，玻璃帶1寬度方向上的末端部分到玻璃帶中心方向的變化量(單位mm)是Δhn時，另外當沿著下游順序相鄰的第n+1個壓輥2n+1和第n+2個壓輥2n+2間的距離(單位mm)是Ln+1，當在兩個壓輥2n+1和2n+2施加拉力的部分玻璃帶1寬度方向上的末端部分到玻璃帶中心方向的變化量為Δhn+1時，優選-0.5≤Δhn/Ln-(Δhn+1/Ln+1)≤0.5。其原因如下。
盡管Δhn/Ln-(Δhn+1/Ln+1)代表由于相鄰的第n個和第n+1個壓輥2n和2n+1引起的玻璃帶1寬度方向上的末端部分到中心方向變化量的差異，當該值是正值時如圖4所示，與第n個壓輥2n和第n+2個壓輥2n+2的拉力相比，第n+1個壓輥2n+1對玻璃帶的拉力起到擠壓和收縮玻璃帶1的作用。當該值是負值時如圖5所示，它反過來起到拉伸玻璃帶1的作用。如果該值超出上述范圍，第n+1個壓輥2n+1的壓力變得過大并且易于在玻璃帶1的表面上產生由這些壓輥2的位置開始的線形折痕。在玻璃帶1上保留的壓輥2的明顯痕跡導致玻璃帶1中心部分平坦性的損失。因此，設定該值為-0.5≤Δhn/Ln-(Δhn+1/Ln+1)≤0.5。
作為控制該值在上述范圍內的方法，提出控制壓輥2的方向、壓力和旋轉速度，或者控制壓輥2間的距離和壓輥2的數目。
優選壓輥2的對數是5-25對(包含端值)。其原因如下。
如果壓輥2的對數小于或等于4對，則每對壓輥2的壓力需要對玻璃帶1施加的拉力變得過大。因此留下壓輥2的明顯痕跡并且使玻璃帶的平坦性損失。此外如上文所討論，當相鄰兩個壓輥2間的距離(單位mm)為L，施加兩組壓輥2拉力的位置上的玻璃帶1寬度方向上的末端部分到玻璃帶中心方向的變化量為Δh時，Δh/L變大。因此難以將其保持在優選范圍內。相反，如果壓輥2的對數大于或等于30對，則在與壓輥2接觸的玻璃帶1末端部分附近的溫度降低。這將在玻璃帶2中留下熱應變，使得玻璃本身產生大的波動和玻璃帶1在慢冷卻爐中破裂的趨勢增大。此外由于壓輥2妨礙了監測玻璃帶1的窗口，因此降低了可操作性。因此，將壓輥2的數目限定為5-25對(包含端值)。
本發明對于浮法玻璃的微觀厚度不均勻有效，特別是旨在滿足近年來電子工程應用的品質需要。此外，由于上述方法，能夠獲得通過超聲波高精度測厚儀測得的最大厚度與最小厚度的差值為5μm或更小的浮法玻璃。
此外，用于本發明方法的浮法玻璃的組成包括具有如下重量百分比成分范圍的材料67-73的SiO2，1-3的Al2O3，7-10的CaO，3-5的MgO，12-14的Na2O，0.3-1.5的K2O和0.05-0.2的Fe2O3，這是用于建筑窗和液晶基板的通用鈉鈣玻璃組成。在這種組成情況下，800-950℃溫度下的粘度(單位泊)范圍是4.5-6.5(包含端值)。通過將溫度控制在浮法池中的相同溫度范圍內，可以獲得厚度不均勻極小的浮法玻璃。
此外，用于本發明方法中的浮法玻璃組成可以包括具有如下重量百分比成分范圍的材料53-65的SiO2，0-10.5的BaO，2-10的Al2O3，2-10的CaO，1-8的MgO，1-8的Na2O，5-10的K2O和0.3-5的ZrO2，這是用于PDP基板等中的玻璃組成。在這種組成的情況下，900-1100℃溫度下的粘度(單位泊)范圍是4.5-6.5(包含端值)。通過將溫度控制在浮法池中的相同溫度范圍內，能夠獲得厚度不均勻極小的浮法玻璃。
下面的非限定性實施例對本發明進行舉例說明。
實施例1通過向長度約50m，且已進行構建使得冷卻帶寬度約為4m的熔融金屬浴上引入熔融玻璃，在該熔融金屬上形成玻璃帶。使用的壓輥是具有耐熱和耐腐蝕合金制成的旋轉齒的公知裝置。在制備玻璃帶中，對于試樣1-10，根據表1所示的條件控制前進速度、壓輥的壓力、壓輥的側向位置和數目、以及壓輥所在區域附近的玻璃帶的溫度和粘度來控制玻璃帶的形狀。
玻璃組成是建筑窗和液晶基板中使用的通用鈉鈣玻璃組成，以重量百分比表示為71％的SiO2，2％的Al2O3，9％的CaO，4％的MgO，13％的Na2O和1％的K2O。
在表1中，顯示了中心部分的設定厚度(單位mm)；玻璃帶具有最大寬度部分的粘度(單位泊)；當相鄰兩個壓輥2間的距離(單位mm)為L，且當使用兩組壓輥2拉力的位置上玻璃帶1寬度方向上的末端部分到玻璃帶中心方向的變化量(單位mm)為Δh時的Δh/L；當兩組壓輥2n和2n+1施加拉力位置上玻璃帶1寬度方向上的末端部分到玻璃帶中心方向的變化量(單位mm)為Δhn，且沿著下游順序相鄰的第n+1組壓輥2n+1和第n+2組壓輥2n+2間的距離(單位mm)為Ln+1，兩組壓輥2n+1和2n+2施加拉力的位置上玻璃帶1寬度方向上的末端部分到玻璃帶中心方向的差異(單位mm)為Δhn+1時的Δhn/Ln-(Δhn+1/Ln+1)；壓輥的數目；將最終獲得的浮法玻璃的中心部分切割成500mm×500mm見方的玻璃的最大厚度不均勻(單位μm)。對于粘度，在實驗室測量具有相同組成的玻璃的粘度，通過控制熔爐的溫度來控制粘度，表1中顯示了受控的值。依照ISO 7884-21987(Glass-Viscosity andviscometric fixed points-Part 2Determination of viscosity byrotation viscometers)進行該測量。厚度不均勻是，通過超聲波高精度測厚儀(MODEL25DL，日本Panametrics Co.，Ltd.)以5英寸間距所測得的厚度中，最大厚度與最小厚度之間的差值。
(比較例1)除Δhn/Ln-(Δhn+1/Ln+1)和壓輥數目與實施例1不同之外，以與實施例1相同的方法制備浮法玻璃，進行與實施例1相同的測試。表2中顯示出其結果。
表1

表2

實施例2使用的玻璃組成是用于液晶基板、PDP基板和薄膜晶體管的組成。所用組成按重量百分比表示為54％的SiO2、10％的BaO、9％的Al2O3、8％的CaO、3％的MgO、4％的Na2O、9％的K2O和4％的ZrO2。
在形成玻璃帶中，通過控制前進速度、壓輥的壓力、壓輥寬度方向的位置和數目、位于壓輥所在區域附近部分的玻璃帶的溫度和粘度來控制玻璃帶的形狀。
使用與實施例1相同的方法對從冷卻帶切割的平板玻璃樣品進行評價。其結果如表3所示。
(比較例2)除Δhn/Ln-(Δhn+1/Ln+1)和壓輥的數目與實施例2不同之外，使用與實施例2相同的方法制備浮法玻璃，并進行與實施例2相同的測試。其結果如表4所示。
表3

表4

從各個實施例中顯而易見的是，制備出一種浮法玻璃，其表面具有極小的厚度不均勻，以致500mm×500mm見方的厚度不均勻是5μm或更小。
權利要求
1.一種制備厚度為0.1-3mm的浮法玻璃的方法，該制備浮法玻璃的方法特征在于，在通過壓輥控制玻璃帶寬度的過程中，玻璃帶寬度變為最大的位置處的玻璃帶粘度為4.5-5.6(包含端值)，對于位于玻璃帶寬度變為最大的位置下游的至少3個壓輥，當相鄰兩個壓輥間的距離(單位mm)為L，當在施加兩個壓輥拉力的部分處玻璃帶寬度方向上末端部分到玻璃帶中心方向的變化量(單位mm)為Δh時，設定-0.1≤Δh/L≤0.4。
2.根據權利要求1的制備浮法玻璃的方法，其特征在于，對于位于玻璃帶寬度變為最大的位置下游的至少三個壓輥，當相鄰的第n個壓輥和沿下游順序的第n+1個壓輥間的距離(單位mm)是Ln，當在兩個壓輥2n和2n+1施加拉力的部分上玻璃帶1寬度方向上的末端部分到玻璃帶中心方向的變化量(單位mm)是Δhn時，另外當沿下游順序相鄰的第n+1個壓輥和第n+2個壓輥間的距離(單位mm)是Ln+1，當在所述兩個壓輥和施加拉力的部分玻璃帶1寬度方向上的末端部分到玻璃帶中心方向的變化量是Δhn+1時，設定-0.5≤Δhn/Ln-(Δhn+1/Ln+1)≤0.5。
3.根據權利要求1和2之一的制備浮法玻璃的方法，其中壓輥的數目是5-25對(包含端值)。
全文摘要
本發明涉及制備浮法玻璃的方法，其特征在于在制備厚度0.1－3mm的浮法玻璃的方法中，在通過壓輥控制玻璃帶寬度的過程中，位于璃帶寬度最大位置處的玻璃帶的粘度范圍是4.5－5.6(包含端值)，且考慮位于玻璃帶寬度最大位置下游的至少三個壓輥，當相鄰兩個壓輥間的距離(單位mm)為L，且當施加兩個壓輥拉力的位置處玻璃帶寬度方向上的末端部分到玻璃帶中心方向的變化量(單位mm)為Δh時，設定－0.1≤Δh/L≤0.4。
文檔編號C03B18/04GK1934037SQ20058000931
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月18日 優先權日2004年3月22日
發明者谷瀨伸久, 藤本學, 國本宜伸 申請人:中央硝子株式會社