水泥混合劑用聚羧酸類聚合物的制作方法

專利名稱：水泥混合劑用聚羧酸類聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及添加于水泥混合劑中的聚羧酸類聚合物及其制造方法、和使用它的水泥混合劑以及水泥組合物。詳細地講，涉及用于獲得流動性和保持性能出色的水泥組合物(水泥漿·砂漿·混凝土等)的水泥混合劑、和適于加入其中的聚羧酸類聚合物及其制造方法。
背景技術：
通常，在建筑物外墻材料、建筑物結構體中，通過向以下物質中加入水泥混合劑并進行加工，來提高水泥固化物的強度和耐久性，所述物質為水泥中加入水而成的水泥漿、或將作為細骨料的砂與水泥漿混合而形成的砂漿、將作為粗骨料的碎石與砂漿混合而成的混凝土等。上述水泥混合劑所要具備的特性是，即使降低水泥組合物的含水量(減水)也可以確保充分的分散性、流動性、施工性，同時能夠根據減水改善耐久性和強度。此外，如果水泥組合物的分散性隨著時間的流逝變差，則操作會變得困難，所以水泥混合劑還要使水泥組合物的分散性不易下降(保持性出色)。
上述水泥混合劑中，與萘類等其它水泥混合劑相比，聚羧酸類水泥混合劑能夠賦予水泥組合物高的分散性能，所以已被廣泛使用。例如，在特開平9-86990號公報中，公開了含有由特定的不飽和聚烷撐二醇類單體和(甲基)丙烯酸類單體組成的共聚物的水泥混合劑。
但是，含有上述聚羧酸類水泥混合劑的水泥組合物雖然分散性出色，但是該分散性隨著時間流逝而下降，就保持性的觀點來說存在某些不足。在高強度混凝土所必備的高減水率區域中，該保持性是重要的因素，保持性差會導致操作性下降。即在高減水率區域中，混凝土的流動性會下降，尤其在高的部分粘度會變高，用泵壓送混凝土時，該泵需要承受較大的負荷，有時在泵壓送中會出現問題。尤其在氣溫為15℃以下的冬季，混凝土的溫度也會隨氣溫下降，混凝土的粘度變高，操作性顯著下降。此外，由于與常溫相比混凝土的分散性也下降，所以將混凝土嵌入鑄模內時填充性變差，有時會明顯損害操作性。因此在特開平9-286646號公報中，為了使水泥組合物的保持性得到改善，公開了加長了聚烷撐鏈的水泥混合劑。但是即使是含有上述水泥混合劑的水泥組合物，就分散性的觀點來說也存在某些不足。另外在特開2003-206169號公報中，公開了通過使GPC測量中的聚合物的主峰移向高分子側來改善了保持性的水泥混合劑。但是即使是上述水泥混合劑，就分散性的觀點來說也存在某些不足。

發明內容
本發明是鑒于上述的問題而提出的，目的在于提供用于獲得分散性和保持性出色的水泥組合物的水泥混合劑用聚羧酸類聚合物。
本發明人注意到分子量比較高的聚合物雖然分散性出色，但是保持性差，與此相反，分子量比較低的聚合物雖然保持性出色，但是分散性差。此時，在上述專利文獻中記載的分子量分布比較窄的水泥混合劑用聚合物中，由于上述高分子量的聚合物的特性或者低分子量的聚合物特性中總有一種特性體現得非常突出，所以難以獲得兼備兩者特性的水泥組合物。因此，本發明人使用適當調整了高分子量側聚合物和低分子量側聚合物的比例的分子量分布寬的聚合物制備了水泥混合劑。之后研究了含有該混合劑的水泥組合物的保持性和分散性。其結果發現，采用含以下聚合物的水泥混合劑獲得的水泥組合物，其分散性和保持性都出色，上述聚合物是，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量聚合物的分子量分布并以獲得的結果為基礎制作參數時，該參數值在特定范圍內的聚合物。此時發現，通過使上述聚合物至少分兩個階段進行聚合，并且在各聚合過程中將鏈轉移劑相對于單體成分的比例變為5倍以上，可以容易地制造具有上述特性的聚合物，從而完成了本發明。
本發明的水泥混合劑用聚羧酸類聚合物，其特征在于，通過以下的(1)-(5)設定的P0和Q0滿足下述式(2)，15≤(P0×100)/(P0+Q0)≤45(2)，(1)用凝膠滲透色譜法測量上述聚羧酸類聚合物的分子量分布，獲得橫軸表示洗脫時間的分子量分布曲線，(2)在上述分子量分布曲線上制作基線，(3)把相當于上述聚合物成分的峰中的洗脫開始時間規定為Lh，把洗脫結束時間規定為Ln，把峰頂的洗脫時間規定為Mp，(4)由下述式(1)Lm＝(Ln+Mp)/2(1)算出Lm，(5)把洗脫時間Lm和Ln之間的峰面積規定為P0，把洗脫時間Lh和Mp之間的峰面積規定為Q0。
上述聚合物優選含有2-90質量％用下述化學式(3)表示的結構單元(I)，[化學式3] [式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氫原子或者甲基、-(CH2)ZCOOM2(-(CH2)ZCOOM2也可以與COOM1或者其它的-(CH2)ZCOOM2形成酸酐)，Z表示0-2的整數，M1和M2相同或不同，表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、銨基或者有機胺基。]另外在上述聚合物中，還優選含有2-98質量％用下述化學式(4)表示的結構單元(II)，[化學式4] 此外作為上述結構單元(II)中的氧化烯鏈，從改善混凝土狀態的觀點出發，優選作為必要成分含有把碳原子數3以上的氧化烯基作為結構單元的氧化烯鏈。
優選在上述把碳原子數3以上的氧化烯基作為結構單元的氧化烯鏈的兩端，結合把碳原子數2的氧化烯基作為結構單元的氧化烯鏈。
另外還優選為含有上述水泥混合劑用聚羧酸類聚合物的水泥混合劑。此時，水泥混合劑含有與水泥混合劑用聚羧酸類聚合物不同的第2種聚羧酸類聚合物。此外還優選含有聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物。此時，優選按照10-80/10-89/1-80(質量比)的比率含有上述水泥混合劑用聚羧酸類聚合物、與上述水泥混合劑用聚羧酸類聚合物不同的第2種聚羧酸類聚合物、和上述聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物。
另外還優選至少含有上述水泥混合劑、水泥和水的水泥組合物。
此外可以通過適當方法制造上述水泥混合劑用聚羧酸類聚合物，其特征在于，當使含有用下述通式(5)表示的不飽和單體的不飽和單體成分分聚合條件不同的至少兩個階段進行聚合時，在上述兩個階段的聚合工序之間，將鏈轉移劑相對于單體成分的使用比例改變5倍以上。
此時，在上述不飽和單體成分中，還優選含有用下述化學式(6)表示的單體。
[式中，R4和R5相同或不同，表示氫原子或者甲基，AO相同或不同，表示碳原子數2以上的氧化烯基中的一種或者二種以上的混合物(在二種以上的情況下不管是按照嵌段狀進行加成還是按照無規則狀進行加成均可)，x表示0-2的整數，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩爾數，是1-300的數，R6表示氫原子或者碳原子數1-20的烴基。]


圖1是用于說明計算本發明的峰面積(P0)和峰面積(Q0)的方法的圖。
圖2是用于說明計算本發明的峰面積(P0)和峰面積(Q0)的方法的圖。
圖3是表示本發明聚合物(1)的GPC測量結果的圖。
圖4是表示本發明聚合物(2)的GPC測量結果的圖。
圖5是表示本發明聚合物(3)的GPC測量結果的圖。
圖6是表示比較聚合物(1)的GPC測量結果的圖。
圖7是表示比較聚合物(2)的GPC測量結果的圖。
具體實施例方式
本發明的水泥混合劑用聚羧酸類聚合物的特征在于，基于用凝膠滲透色譜法(GPC)測量的結果設定的參數[以下，也稱為“P0參數”(P0×100)/(P0+Q0)]的值為15以上、45以下。上述參數可以用下述的方法求出。
《參數的計算方法》(1)用凝膠滲透色譜法測量上述聚羧酸類聚合物的分子量分布，獲得橫軸表示洗脫時間的分子量分布曲線，(2)在上述分子量分布曲線上制作基線，(3)把相當于上述聚合物成分的峰中的洗脫開始時間規定為Lh，把洗脫結束時間規定為Ln，把峰頂的洗脫時間規定為Mp，(4)由下述式(1)算出Lm，Lm＝(Ln+Mp)/2(1)(5)把洗脫時間Lm和Ln之間的峰面積規定為P0，把洗脫時間Lh和Mp之間的峰面積規定為Q0。
上述P0參數的值如果小，則高分子量的聚合物的比例變高，加入該聚合物的水泥組合物的保持性差。因此上述值的下限優選為15(優選18，更優選20)。隨著上述值越來越高，低分子量聚合物的比例也越來越高，雖然保持性得到了改善，但是如果過高，則會損害水泥組合物的分散性。因此上述值的上限優選為45(優選43，更優選40，特別優選38，格外優選35)。另外本說明書中所述的保持性是指分散性隨著時間的變化，所謂保持性差是指與初期的分散性相比，隨著時間的流逝分散性下降。
基于上述GPC的分子量分布曲線的制作可以使用公知的方法。具體為可以以橫軸表示洗脫時間，以縱軸表示用差示折射率檢測器測量的從柱流出的洗脫液的電壓電阻變化值(以下，也稱為“電阻變化值”)，制作上述分子量分布曲線(以下，本說明書中的GPC測量與此相同相進行)。
首先，在上述分子量分布曲線上制作基線(2)，確定洗脫開始時間和洗脫結束時間及峰頂的洗脫時間(3)。
上述基線例如如圖1中所示，在沒有看到峰的部分1和2之間劃上直線。然后確定開始出現峰的時間Lh和峰消失時的時間Ln。另外根據不同的聚合條件，如圖2中所示，有時在洗脫結束時間的附近存在與聚合物不同的峰3和4，該峰是來自使聚合物聚合時使用的聚合引發劑的分解物或聚合引發劑的抗衡離子的峰，(以下，稱為“噪聲峰”)，此時無法確定洗脫結束時間。這時，把由來自聚合物的峰和噪聲峰形成的谷的最底點5的洗脫時間規定為洗脫結束時間。上述峰頂的洗脫時間Mp是指在來自聚合物的峰中電阻變化值最高時的洗脫時間。此時，當峰內電阻變化值最高的部分有多個，存在多個Mp時，把分子量分布曲線高度最高的點定義為Mp值。
接著使用由上述確定的Ln和Mp，由下述式(1)算出Lm(4)。
Lm＝(Ln+Mp)/2 (1)然后使用由上述確定的Lm、Ln、Lh和Mp求出峰面積P0和Q0，算出P0參數的值。
上述峰面積P0是指洗脫時間Lm和Ln之間的峰面積，表示在洗脫時間為Lm的點上與曲線縱軸平行地劃直線之后由該直線和分子量分布曲線以及基線包圍的低分子量側的區域7的面積。上述峰面積Q0是指洗脫時間Lh和Mp之間的峰面積，表示在洗脫時間為Lh的點上與曲線縱軸平行地劃上直線之后由該直線和分子量分布曲線及基線包圍的高分子量側的區域6的面積。
上述聚合物的重均分子量(Mw)如果為15000以上(優選20000以上，更優選25000以上，進一步優選30000以上)，則可以用作能夠賦予水泥組合物足夠分散性的水泥混合劑用聚合物。但是重均分子量如果過高，則由于有時保持性差，所以優選為300000以下(優選200000以下，更優選100000以下，進一步優選70000以下)。
另外峰頂的分子量如果為15000以上(優選20000以上，更優選25000以上，進一步優選30000以上，特別優選35000以上)，則可以用作能夠賦予水泥組合物足夠分散性的水泥混合劑用聚合物。但是峰頂的分子量如果過高，則由于有時保持性變差，所以優選為300000以下(優選200000以下，更優選150000以下，進一步優選100000以下，特別優選80000以下)。
《水泥混合劑用聚羧酸類聚合物》本發明的聚羧酸類聚合物優選含有2-90質量％的用下述化學式(3)表示的結構單元(I)。
上述化學式(3)中，R1、R2和R3相同或不同，表示氫原子或者甲基、-(CH2)ZCOOM2(-(CH2)ZCOOM2也可以與COOM1或者其它的-(CH2)ZCOOM2形成酸酐)，Z表示0-2的整數，M1和M2相同或不同，表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、銨基或者有機胺基。
上述結構單元(I)是給水泥帶來吸附作用的部分，從對水泥粒子充分賦予吸附性的觀點出發，優選在聚合物中含有2質量％以上(優選5質量％以上，更優選7.5質量％以上，進一步優選10質量％以上，進一步優選12.5質量％以上，進一步優選15質量％以上，進一步優選20質量％以上，進一步優選25質量％以上)。但是如果含量過多，則由于具有使水泥粒子分散的性能的結構單元(II)在聚合物中的含量變少，所以只有加入大量混合劑，才能獲得具有充分流動性的水泥組合物。因此，含量的上限為90質量％(優選50質量％，更優選40質量％，進一步優選35質量％，進一步優選30質量％)。
此外上述聚合物中，用下述化學式(4)表示的結構單元(II)，根據氧化烯基的立體排斥效果，具有使水泥粒子分散的性能，通過含有2-98質量％可以使水泥粒子充分分散，所以優選。
上述化學式(4)中，R4和R5相同或不同，表示氫原子或者甲基，AO相同或不同，表示碳原子數2以上的氧化烯基的一種或者二種以上的混合物，x表示0-2的整數，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩爾數，是1-300的數，R6表示氫原子或者碳原子數1-20的烴基。另外，當AO是二種以上碳原子數2以上的氧化烯基的混合物時，不管是按照嵌段狀進行加成還是按照無規則狀進行加成均可。
為了獲得上述效果，在聚合物中優選含有上述結構單元(II)2質量％以上(優選50質量％以上，更優選60質量％以上，進一步優選65質量％以上，進一步優選70質量％以上)。但是如果上述結構單元(II)的含量變多，則由于對水泥粒子具有吸附性能的結構單元(I)的含量變少，所以只有加入大量混合劑，才能獲得具有充分流動性的水泥組合物。因此，含量的上限為98質量％(優選95質量％，更優選90質量％，進一步優選85質量％，進一步優選80質量％)。
尤其上述用AO表示的氧化烯基，從改善水泥分散性的觀點出發，有必要提高氧化烯基的親水性，優選作為碳原子數2的氧化烯基的氧化烯基占主體。這時，碳原子數2的氧化烯基在結構單元(II)的氧化烯基鏈中所占的比率，以摩爾比計為50摩爾％以上，優選60摩爾％以上，進一步優選70摩爾％以上，進一步優選80摩爾％以上，進一步優選90摩爾％以上，進一步優選100摩爾％。
另外從改善使用本發明聚合物制造的混凝土的狀態(可以降低混凝土的粘性、變硬感等)的觀點出發，優選向結構單元(II)中的氧化烯鏈引入碳原子數3以上的氧化烯基，以賦予某種程度的疏水性，由此給水泥粒子帶來某些結構(網格)。但是，如果過多地引入碳原子數3以上的氧化烯基，則有時獲得的聚合物的疏水性變得過高，從而降低使水泥分散的性能。作為結構單元(II)中碳原子數3以上的氧化烯基的比例，優選1-50摩爾％，更優選3-40摩爾％，進一步優選5-30摩爾％。另外碳原子數3以上的氧化烯基也可以按照無規則狀和嵌段狀等被引入結構單元(II)的氧化烯鏈中，但是優選按照嵌段狀引入，如碳原子數3以上的氧化烯鏈-碳原子數2的氧化烯鏈-碳原子數3以上的氧化烯鏈。
作為碳原子數3以上的氧化烯基，從引入容易程度、與水泥的親和性的觀點出發，優選碳原子數3-8的氧化烯基，更優選碳原子數3-4的氧化丙烯基和氧化丁烯基。
氧化烯鏈的平均加成摩爾數為1-300摩爾，更優選2-250摩爾，進一步優選4-200摩爾，進一步優選6-150摩爾，進一步優選8-100摩爾。
氧化烯鏈的端基R6是氫原子或者碳原子數1-20的烴基[可列舉碳原子數1-20的烷基(脂肪族烷基或者脂環式烷基)、碳原子數1-20的鏈烯基、碳原子數1-20的炔基、碳原子數6-20的苯基、烷基苯基、苯基烷基、萘基等具有苯環的芳香族基等]，但是從使水泥粒子分散的觀點出發，優選親水性的，優選氫原子或碳原子數1-10的烴基，更優選氫原子或碳原子數1-5的烴基，進一步優選氫原子或碳原子數1-3的烴基。
另外，上述結構單元(I)和(II)的種類和含量在聚合物內不必保持均勻，例如在高分子量側的聚合物、和低分子量側的聚合物也可以不同。此時如果在聚合物內(例如在高分子量側的聚合物和低分子量側的聚合物中)結構單元(I)和/或(II)的含量具有很大的差異，則只有加入大量的混合劑，才能獲得具有充分流動性的水泥組合物，所以優選將結構單元(I)和/或(II)在聚合物內的含量差以質量％計控制為20質量％以下(優選15質量％以下，更優選10質量％以下)。另外在本說明書中所謂“低分子量側的聚合物”和“高分子量側的聚合物”是把分子量分布曲線的Mp值作為基準，把位于比分子量Mp值低的一側的聚合物規定為“低分子量側的聚合物”，把位于比分子量比Mp值高的一側的聚合物規定為“高分子量側的聚合物”。另外上述含量的差可以通過使用差示折射率檢測器和UV檢測器測量分子量分布后由檢測強度比求出組成的方法、或者利用毛細管電泳按照聚合物中的電荷強度進行分離測量的方法等進行測量。
具有上述特點的聚合物也可以將上述結構單元(I)和(II)的含量不同的二種以上的本發明聚羧酸類聚合物混合使用。此時，優選將具有羧基的結構單元(I)的含量不同的聚羧酸類聚合物混合使用。由于羧基含量多的聚合物的水泥分散性出色，而羧基含量少的聚合物的水泥保存性出色，所以有時分散性能和保持性能比單獨使用本發明的聚羧酸類聚合物時還好。混合的聚羧酸類聚合物的結構單元(I)的含量優選相差2-30質量％，更優選2-20質量％，特別優選2-10質量％。
另外，將本發明的聚羧酸類聚合物和不同于本發明的聚羧酸類聚合物的第2種聚羧酸類聚合物混合使用的情況下，還優選如上所述使羧基含量不同的聚羧酸混合使用。這時還優選結構單元(I)的含量相差2-30質量％，更優選2-20質量％，特別優選2-10質量％。
本發明的聚羧酸類聚合物可以適當用下述的聚合方法獲得。
《水泥混合劑用聚羧酸類聚合物的聚合方法》本發明水泥混合劑用聚羧酸類聚合物的聚合方法，其特征在于，當使含有用下述通式(5)表示的單體的不飽和單體成分(以下，也稱為“I-M”)分為鏈轉移劑相對于上述不飽和單體成分的使用量不同的至少兩個階段進行聚合時，在上述兩個階段的聚合工序間，將鏈轉移劑相對于不飽和單體成分的使用比例改變為5倍以上。
[式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氫原子或者甲基、-(CH2)ZCOOM2(-(CH2)ZCOOM2也可以與COOM1或者其它的-(CH2)ZCOOM2形成酸酐)，Z表示0-2的整數。M1和M2相同或不同，表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、銨基或者有機胺基。]
作為用I-M表示的不飽和單體的例子，可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸類單體、馬來酸、衣康酸、富馬酸等二元羧酸類單體、或者這些的酸酐或者其鹽(例如，一價金屬、二價金屬、三價金屬、銨或者有機胺的鹽)。其中從聚合性的觀點出發還優選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐(其中還優選丙烯酸、甲基丙烯酸)和這些的鹽。另外，這些單體也可以二種以上并用。
上述聚合方法中，在分多個階段進行聚合物的制造時，由于使鏈轉移劑相對于單體成分的比例急劇增加，所以在使比例變化前后獲得的聚合物的分子量不同，從而可以獲得分子量分布寬的聚合物。此外在上述聚合方法中通過把鏈轉移劑的比例變為5倍以上(優選5.5倍以上，更優選6倍以上)，易于獲得上述P0參數值表現為15以上、45以下的分子量分布寬的聚合物。但是鏈轉移劑的比例如果為20倍以上(進一步為18倍以上，特別為15倍以上，尤其為13倍以上)，則P0參數值脫離上述范圍，另外分子量分布變得過寬，不能獲得本發明的效果。
上述聚合階段并不限于兩次，可以根據所希望的聚合物的特性適當選擇，優選分兩個階段使其聚合。此時，鏈轉移劑的使用量相對于單體成分的摩爾數以摩爾％換算計，最好在第一階段為0.1摩爾％以上、10摩爾％以下，第二階段為3摩爾％以上、30摩爾％以下。
加入鏈轉移劑的方法可以是向反應容器內分別加入鏈轉移劑和單體成分和后述的聚合引發劑而在反應容器內使其混合、聚合，也可以是將預先使單體成分和鏈轉移劑混合調制形成的物質與聚合引發劑一起加入反應容器內使其混合、聚合。
另外在各聚合階段使鏈轉移劑變化的比例如果低于5倍，則也可以根據目的適當改變。此外在各聚合階段鏈轉移劑和/或不飽和單體成分的種類不一定要相同，也可以在每個階段進行變化。
作為上述鏈轉移劑可以使用例如巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、2-巰基乙磺酸等硫醇類鏈轉移劑；異丙醇等仲醇；亞磷酸、次磷酸及其鹽(次磷酸鈉、次磷酸鉀等)、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸、焦亞硫酸及其鹽(亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉等)的低級氧化物及其鹽等公知的親水性鏈轉移劑。另外為了改善水泥組合物的粘性，優選使用疏水性鏈轉移劑。作為疏水性鏈轉移劑，優選使用丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、環己硫醇、硫酚、巰基乙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯等具有碳原子數3以上的烴基的硫醇類鏈轉移劑。此外這些鏈轉移劑可以二種以上并用，也可以例如將親水性鏈轉移劑和疏水性鏈轉移劑組合使用。另外為了調整分子量，使用(甲基)烯丙基磺酸(鹽)類等鏈轉移性高的單體也是有效的。
本發明的水泥混合劑用聚合物的制造方法中，可以通過含有用下述化學式(6)表示的不飽和單體成分(以下，也稱為“III-M”)作為不飽和單體成分，根據III-M中氧化烯基的立體排斥效果，獲得具有使水泥粒子分散性能的聚合物。
上述不飽和單體成分含有用下述化學式(6)表示的單體。
[式中，R4和R5相同或不同，表示氫原子或者甲基，AO相同或不同，表示碳原子數2以上的氧化烯基的一種或者二種以上的混合物(在二種以上的情況下不管是按照嵌段狀進行加成還是按照無規則狀進行加成均可)，x表示0-2的數，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩爾數，是1-300(優選2-250，進一步優選4-200，更優選6-150，特別優選8-100)的數，R6表示氫原子或者碳原子數1-20的烴基。]作為不飽和單體成分(III-M)，可列舉使碳原子數2-18的環氧烷烴與甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鯨醇、硬脂醇等碳原子數1-20的飽和脂肪族醇類，烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、油醇等碳原子數3-20的不飽和脂肪族醇類，環己醇等碳原子數3-20的脂環式醇類，苯酚、苯基甲醇(芐醇)、甲基苯酚(甲酚)、對乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲酚)、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚、萘酚等碳原子數6-20的芳香族醇類的任何一種進行加成獲得的烷氧基聚烷撐二醇類；或者聚合有碳原子數2-18的環氧烷烴的聚烷撐二醇類和(甲基)丙烯酸、巴豆酸的酯化物，可以使用這些中的一種或者二種以上。其中，還優選(甲基)丙烯酸的烷氧基聚烷撐二醇類的酯。此外，可以列舉使1-300摩爾的環氧烷烴與乙烯醇、(甲基)烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇等不飽和醇進行加成形成的化合物，這些可以使用-種或者二種以上。在這些單體中還特別優選使用了(甲基)烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇的化合物。另外上述不飽和酯類和不飽和醚類中，作為環氧烷烴，例如也可以使選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯等碳原子數2-18的環氧烷烴中的任意一種、或者二種以上的環氧烷烴進行加成。當使二種以上進行加成時，也可以是無規加成、嵌段加成、交替加成等中的任何一種。
上述不飽和單體成分(III-M)可以相對于上述不飽和單體成分(I-M)100份，按照質量換算，加入2份以上(優選60份以上、更優選100份以上、進一步優選150份以上、進一步優選230份以上、進一步優選400份以上、進一步優選500份以上、進一步優選900份以上、進一步優選1900份以上)、4900份以下(優選3000份以下、更優選2000份以下)。
上述III-M和I-M是不同的成分，而且作為可以與III-M或I-M共聚的不飽和單體成分(II-M)，可列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等不飽和二羧酸類，與碳原子數1-20的烷基醇、碳原子數2-18的二醇或者這些二醇的加成摩爾數為2-300的聚烷撐二醇、由碳原子數1-20的烷基醇與碳原子數2-18的環氧烷烴或者加成摩爾數2-300的環氧烷烴得到的烷氧基聚環氧烷烴的單酯類、二酯類、以及這些酸與碳原子數1-20的烷基胺和碳原子數2-18的二醇的一個末端氨基化物、或者這些二醇的加成摩爾數2-300的聚烷撐二醇的一個末端氨基化物的單酰胺、二酰胺類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸類，與碳原子數1-20的烷基醇、碳原子數2-18的二醇或者這些二元醇的加成摩爾數2-300的聚烷撐二醇、由碳原子數1-20的烷基醇和碳原子數2-18的環氧烷烴或者加成摩爾數2-300的環氧烷烴得到的烷氧基聚烷撐二醇的酯類、以及這些酸與碳原子數1-20的烷基胺和碳原子數2-18的二醇的一個末端氨基化物、或者這些二元醇的加成摩爾數2-300的聚烷撐二醇的一個末端氨基化物的酰胺類；磺乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不飽和磺酸類、以及這些的一價金屬鹽、二甲基金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基烷基酰胺等不飽和酰胺類；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等不飽和氨基化合物類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等碳原子數3-20的烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；苯乙烯等芳香族乙烯類等，這些可以使用一種或者二種以上。
要想使不飽和單體(I-M)、不飽和單體(III-M)和不飽和單體(II-M)共聚而獲得聚合物，這些不飽和單體的使用比例優選把總量規定為100質量％時，(I-M)/(III-M)/(II-M)＝2-90質量％/50-98質量％/0-50質量％(優選2-90質量％/2-98質量％/0-50質量％，進一步優選5-50質量％/50-95質量％/0-50質量％，更優選10-30質量％/70-90質量％/0-50質量％)使用。
另外，上述聚合時，為了以良好再現性獲得規定分子量的共聚物，優選使聚合反應穩定地進行。因此就溶液聚合來說，優選使用的溶劑在25℃下的溶解氧濃度為5ppm以下(優選0.01-4ppm，更優選0.01-2ppm，最優選0.01-1ppm)的范圍。而且，當向溶劑中加入不飽和單體后進行氮置換等時，把含有不飽和單體的體系的溶解氧濃度規定為上述范圍內。
上述溶劑的溶解氧濃度的調整可以在聚合反應槽中進行，也可以使用預先調整了溶解氧量的物質。作為除去溶劑中的氧的方法，可列舉例如下述(1)-(5)的方法。
(1)向裝入溶劑的密閉容器內加壓填充氮氣等惰性氣體，然后降低容器內的壓力而使溶劑中氧的分壓降低。此時，也可以在氮氣流下，降低密閉容器內的壓力。
(2)用氮氣等惰性氣體置換裝了溶劑的容器內的氣相部分，之后直接長時間劇烈地攪拌液相部分。
(3)在裝入容器內的溶劑中使氮氣等惰性氣體長時間鼓泡。
(4)先使溶劑沸騰后，在氮氣等惰性氣體的氛圍下進行冷卻。
(5)在管道中間設置靜止型混合機(靜止混合器)，在將溶劑移入聚合反應槽的管道內使氮氣等惰性氣體混入。
另外不飽和單體(I-M)、不飽和單體(II-M)和不飽和單體(III-M)的共聚可以用在溶劑中的聚合或本體聚合等方法進行。
就溶液聚合來說，無論間歇式還是連續式均可，作為此時使用的溶劑，可列舉例如水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇；苯、甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷等芳香族或脂肪族烴；醋酸乙酯等酯化物；丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氫呋喃、二烷等環狀醚化合物等。
就水溶液聚合來說，作為自由基聚合引發劑，可以使用水溶性聚合引發劑，例如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化氫；2，2’-偶氮二-2-甲基丙脒鹽酸鹽等偶氮脒化合物、2，2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷鹽酸鹽等環狀偶氮脒化合物、2-氨基甲酰基偶氮異丁腈等偶氮腈化合物等水溶性偶氮類引發劑等，這時，也可以并用亞硫酸氫鈉等堿金屬亞硫酸鹽、偏焦硫酸鹽、次磷酸鈉、莫爾鹽等Fe(II)鹽、羥甲烷亞磺酸鈉二水合物、羥胺鹽酸鹽、硫脲、L-抗壞血酸(鹽)、異抗壞血酸(鹽)等促進劑(還原劑)。其中，優選過氧化氫和有機類還原劑的組合，作為有機類還原劑，可以適當使用L-抗壞血酸(鹽)、L-抗壞血酸酯、異抗壞血酸(鹽)、異抗壞血酸酯等。這些自由基聚合引發劑和促進劑(還原劑)可以分別單獨使用，也可以二種以上并用。
在把低級醇、芳香族或者脂肪族烴、酯化合物、或者酮化合物作為溶劑的溶液聚合和本體聚合中，過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化鈉等過氧化物；氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯等氫過氧化物；偶氮二異丁腈等偶氮化合物等可以用作自由基聚合引發劑。這時還優選并用胺化合物等促進劑。另外，如果使用水-低級醇混合溶劑，則可以適當選用上述各種自由基聚合引發劑、或者自由基聚合引發劑和促進劑的組合。
聚合溫度可以根據使用的溶劑和自由基聚合引發劑適當決定，優選0-150℃、更優選30-120℃、進一步優選50-100℃。
通過上述共聚獲得的聚合物，如果在水溶液狀態下調整為弱酸性以上(更優選pH4以上、更優選pH5以上、最優選pH6以上)的pH范圍，則將會變得易于操作。另一方面，如果在pH7以上進行共聚反應，則聚合率下降，同時共聚性變差，并且分散性能下降。因此優選在由酸性至中性(更優選低于pH6、更優選低于pH5.5、最優選低于pH5)的pH區域內進行共聚反應。作為如上的聚合體系為pH7.0以下的優選的聚合引發劑，優選使用過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽、偶氮二-2-甲基丙脒鹽酸鹽等偶氮脒化合物等水溶性偶氮引發劑、過氧化氫、過氧化氫和有機類還原劑的組合。因此，優選在低pH下進行共聚反應后加入堿性物質等而調整為更高的pH。具體地，可列舉在低于6的pH下進行共聚反應后加入堿性物質而調整為pH6以上的方法、在低于5的pH下進行共聚反應后加入堿性物質而調整為pH5以上的方法、在低于6的pH下進行共聚反應后加入堿性物質而調整為pH6以上的方法等。pH的調整可以使用例如一價金屬或者二價金屬的氫氧化物或碳酸鹽等無機鹽；氨；有機胺等堿性物質進行。另外當降低pH、特別是聚合時需要調整pH時，可以使用磷酸、硫酸、硝酸、烷基磷酸、烷基硫酸、烷基磺酸、(烷基)苯磺酸等酸性物質進行pH的調整，在這些酸性物質中，從具有pH緩沖作用的觀點等出發，優選磷酸或加入少量就可以降低pH的硫酸。另外反應結束后，也可以根據需要調整濃度。
《水泥混合劑》本發明的上述水泥混合劑的特征在于，含有上述水泥混合劑用聚羧酸類聚合物。
上述聚合物的含量以總量計相對于水泥混合劑整體為50質量％以上(優選60質量％以上，更優選70質量％以上，最優選80質量％以上)，從而可以獲得具有充分的減水性和保存性的水泥組合物。
另外就本發明水泥混合劑來說，還優選將本發明的聚合物和不同于本發明的聚合物的第2種聚羧酸類聚合物組合使用。這時，組合的比率(質量比)優選本發明的聚合物/不同于本發明的聚合物的第2種聚合物的值為90/10～10/90(優選80/20～20/80，更優選70/30～30/70，進一步優選60/40～40/60)。
另外本發明的上述水泥混合劑中，除了上述聚合物以外還優選加入聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物。
作為聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物，優選把碳原子數3以上的氧化烯基作為必要構成的聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物。把碳原子數3以上的氧化烯基作為必要構成的聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物，只要是具有碳原子數3以上的氧化烯基的聚烷撐亞胺即可使用，可以具有聚合性不飽和雙鍵，也可以不具有聚合性不飽和雙鍵。另外，這些也可以并用。
作為把具有聚合性不飽和雙鍵的碳原子數3以上的氧化烯基作為必要構成的聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物，在后述的聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物單體之中適合的是把碳原子數3以上的氧化烯基作為必要構成的聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物。
作為不具有聚合性不飽和雙鍵的聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物，適合的是使環氧烷烴與聚烷撐亞胺具有的氨基或亞氨基的氮原子進行加成獲得的化合物。另外，加成環氧烷烴的氨基和亞氨基的氮原子是，具有活性氫原子的氮原子。
上述氧化烯基中至少一種為碳原子數3以上的氧化烯基，當在相同的加成物中存在二種以上氧化烯基時，氧化烯基也可以采用無規加成、嵌段加成、交替加成等中的任何一種的形式。
上述聚烷撐亞胺適合的是使乙撐亞胺、丙撐亞胺、1，2-丁撐亞胺、2，3-丁撐亞胺、1，1-二甲基乙撐亞胺等碳原子數2-8的烷撐亞胺的一種或者二種以上用常規方法聚合獲得的、這些烷撐亞胺的均聚物或共聚物。這些可以單獨使用，也可以二種以上并用。用這種聚烷撐亞胺，可形成把碳原子數3以上的氧化烯基作為必要構成的聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物的聚烷撐亞胺鏈，而該聚烷撐亞胺鏈也可以是直鏈狀結構、支鏈狀結構、交聯為三維狀的結構中的任何一種。此外，也可以是乙撐二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺等。就這種聚烷撐亞胺來說，通常在結構中除了叔胺基外，還有具有活性氫原子的伯胺基或仲胺基(亞氨基)。
作為加成于上述聚烷撐亞胺中的環氧烷烴，只要是至少碳原子數3以上的氧化烯基中的至少一種進行加成而成的即可使用，除了環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧異丁烷、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、三甲基氧化乙烯、四甲撐氧、四甲基乙撐氧、丁二烯一氧化物、辛撐氧等碳原子數2-8的環氧烷烴外，還可以是由二戊烷乙撐氧、二己烷乙撐氧等脂肪族環氧化物；三甲撐氧、四甲撐氧、四氫呋喃、四氫吡喃、辛撐氧等脂環環氧化物；氧化苯乙烯、1，1-二苯基乙撐氧等芳香族環氧化物等形成的結構。這些可以單獨使用，也可以二種以上并用。尤其由環氧乙烷和環氧丙烷組成的加成物、由環氧乙烷和環氧丁烷組成的加成物，在作成水泥混合劑時的水泥組合物的減水性、流動保持性、強度改善效果、空氣量降低效果的平衡好，是優選的組合。
上述把碳原子數3以上的氧化烯基作為必要構成的聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物具有聚烷撐亞胺鏈，而這種聚烷撐亞胺鏈優選把乙撐亞胺作為主體形成。這時，所謂“主體”是指當聚烷撐亞胺鏈由二種以上的烷撐亞胺形成時，在整個烷撐亞胺的摩爾數中，占大半。具有上述結構時，可以改善加成物的親水性并充分發揮其作用效果。
上述所謂“占大半”是指在整個烷撐亞胺100摩爾％中，用摩爾％表示的乙撐亞胺為50-100摩爾％。如果不足50摩爾％，則聚烷撐亞胺鏈的親水性有可能下降。更優選為60摩爾％以上，進一步優選為70摩爾％以上，特別優選為80摩爾％以上，最優選為90摩爾％以上。
另外上述把碳原子數3以上的氧化烯基作為必要構成的聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物中，每個聚烷撐亞胺鏈的烷撐亞胺的平均聚合數優選為2以上，并且優選為300以下。如果不足2，則有可能無法充分地發揮加成物的性能，而如果超過300，則加成物的聚合性有可能下降。特別優選為3以上。另外，更優選為200以下，進一步優選為100以下，特別優選為75以下，最優選為50以下。這時，二乙撐三胺的平均聚合數為2，三乙撐四胺的平均聚合數為3。
此外上述把碳原子數3以上的氧化烯基作為必要構成的聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物中，氧化烯基的平均加成數優選超過0且為300以下。如果超過300，則這些單體的聚合性有可能下降。更優選為0.5以上，進一步優選為1以上，特別優選為3以上，最優選為5以上。另外，更優選為270以下，進一步優選為250以下，特別優選為220以下，最優選為200以下。加成物中氧化烯基的平均加成摩爾數如果偏離這樣的范圍，則有可能無法充分地發揮使水泥組合物等的流動性出色的作用效果。另外，上述所謂平均加成摩爾數是指，在加成物具有的由氧化烯基形成的1摩爾基中所加成的該氧化烯基的摩爾數平均值、或者相對于形成加成物的聚烷撐亞胺所具有的具活性氫原子的氮原子1摩爾所加成的該氧化烯基的摩爾數平均值。
作為上述把碳原子數3以上的氧化烯基作為必要構成的聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物的重均分子量，優選為300以上，另外，優選為100000以下。更優選為400以上，進一步優選為500以上，進一步優選為600以上，特別優選為1000以上。另外，更優選為50000以下，進一步優選為30000以下。
此外當含有本發明的聚合物、與本發明的聚合物不同的第2種聚羧酸類聚合物和聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物時，這些的含量比(質量比)優選為本發明的聚合物/與本發明的聚合物不同的第2種聚羧酸類聚合物/聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物的值為10-80/10-89/1-80(優選15-70/20-84/1-65，更優選20-60/30-77/3-50，進一步優選20-50/40-75/5-40)。
此外本發明的水泥混合劑中，還優選使用下述的氧化烯類的消泡劑。
作為消泡劑，具體地可列舉(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯加成物等聚氧化烯類；二甘醇庚醚、聚氧化乙烯油醚、聚氧化丙烯丁醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯2-乙基己醚、對碳原子數12-14的高級醇的氧化乙烯氧化丙烯加成物等聚氧化烯烷基醚類；聚氧化丙烯苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯(烷基)芳基醚類；使環氧烷烴與2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等炔屬醇進行加成聚合的炔屬醚類；二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯類；聚氧化乙烯山梨聚糖一月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨聚糖三油酸酯等聚氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯類；聚氧化丙烯甲醚硫酸鈉、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚硫酸鈉等聚氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯鹽類；聚氧化乙烯硬脂基磷酸酯等聚氧化烯烷基磷酸酯類；聚氧化丙烯聚氧化乙烯月桂胺(1-20摩爾氧化丙烯加成、1-20摩爾氧化乙烯加成物等)、使環氧烷烴加成的固化牛脂胺(1-20摩爾氧化丙烯加成、1-20摩爾氧化乙烯加成物等)等聚氧化烯烷基胺類；聚氧化烯酰胺等。這些消泡劑可以只使用一種，也可以二種以上并用。消泡劑的加入時期可以是聚合開始前、聚合中、聚合后的任何一個時期。另外加入比例優選相對于水泥混合劑用聚合物的總質量為0.0001-10質量％。
此外本發明的水泥混合劑可以與公知的水泥混合劑并用，也可以與多種公知的水泥混合劑并用。是否屬于可以并用的公知的水泥混合劑，不取決于水泥的商標和批號，而是從發揮穩定的分散性能的角度考慮，優選公知的聚羧酸類混合劑和在分子中具有磺酸基的磺酸類混合劑(S)。
磺酸類混合劑(S)是通過主要由磺酸基帶來的靜電排斥作用而對水泥表現出分散性的混合劑，可以使用公知的各種磺酸類混合劑，但是優選在分子中具有芳香族基的化合物。具體地，可列舉萘磺酸甲醛縮合物、甲基萘磺酸甲醛縮合物、蒽磺酸甲醛縮合物等聚烷基芳基磺酸鹽類；蜜胺磺酸甲醛縮合物等蜜胺甲醛樹脂磺酸鹽類；氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物等芳香族氨基磺酸鹽類；木質磺酸鹽、改性木質磺酸鹽等木質磺酸鹽類；聚苯乙烯磺酸鹽類等各種磺酸類混合劑。在水/水泥比高的混凝土中適宜使用木質磺酸鹽類的混合劑，另一方面在要求更高分散性能的水/水泥比為中等程度的混凝土中，適宜使用聚烷基芳基磺酸鹽類、蜜胺甲醛樹脂磺酸鹽類、芳香族氨基磺酸鹽類、聚苯乙烯磺酸鹽類等混合劑。另外，也可以并用二種以上在分子中具有磺酸基的磺酸類混合劑(S)。
除了上述磺酸類混合劑(S)以外，從在高溫環境下也能發揮更高分散保持性能的觀點出發，還優選加入羥酸類化合物(D)。
作為上述羥酸類化合物(D)，優選碳原子數4-10的羥酸或者其鹽，可列舉例如葡萄糖酸、葡糖庚酸、阿糖酸、蘋果酸、檸檬酸和這些酸的鈉、鉀、鈣、鎂、銨、三乙醇胺等無機鹽或者有機鹽等。其中，優選使用葡萄糖酸或者其鹽。而且，這些可以單獨使用，也可以二種以上并用。尤其在貧混合混凝土中，優選使用木質磺酸鹽類混合劑作為在分子中具有磺酸基的磺酸類混合劑(S)，使用葡萄糖酸或者其鹽作為羥酸類化合物(D)。
除了上述以外，還優選與下面的(1)-(11)中列舉的公知的水泥混合劑并用。
(1)水溶性高分子物質聚丙烯酸(鈉)、聚甲基丙烯酸(鈉)、聚馬來酸(鈉)、丙烯酸·馬來酸共聚物的鈉鹽等不飽和羧酸聚合物；甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥丙基纖維素等非離子性纖維素醚類；甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等多糖類的烷基化或者羥基烷基化衍生物的一部分或者全部的羥基的氫原子被作為部分結構具有碳原子數8-40的烴鏈的疏水性取代基和作為部分結構具有磺酸基或者這些的鹽的離子性親水性取代基取代形成的多糖衍生物；酵母葡聚糖和黃原膠、β-1，3葡聚糖類(也可以是直鏈狀、支鏈狀的任何一種，如果舉一個例子，可為凝塊(カ一ドラン)、副淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖、層狀體等)等通過微生物發酵制造的多糖類；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；海藻酸鈉；明膠；在分子內具有氨基的丙烯酸的共聚物及其季銨化物等。
(2)高分子乳液(甲基)丙烯酸烷基酯等各種乙烯基單體的共聚物等。
(3)羥酸類化合物(D)以外的緩凝劑葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖、異構化糖等單糖類、和二糖、三糖等低聚糖、或者糊精等低聚糖、或者葡聚糖等多糖類、含有這些的糖蜜類等糖類；山梨糖醇等糖醇；硅氟酸鎂；磷酸以及其鹽或者硼酸酯類；氨基羧酸及其鹽；堿溶性蛋白質；腐殖酸；鞣酸；苯酚；甘油等多元醇；氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基乙叉基-1，1-二膦酸、乙撐二胺四(亞甲基膦酸)、二乙撐三胺五(亞甲基膦酸)以及這些的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽等膦酸及其衍生物等。
(4)早硬劑-促進劑氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣、碘化鈣等可溶性鈣鹽；氯化鐵、氯化鎂等氯化物；硫酸鹽；氫氧化鉀；氫氧化鈉；碳酸鹽；硫代硫酸鹽；甲酸和甲酸鈣等甲酸鹽；烷醇胺；氧化鋁水泥；硅鋁酸鈣等。
(5)氧化烯類以外的消泡劑燈油、液體石蠟等石油類消泡劑；動植物油、芝麻油、蓖麻油、這些的環氧烷烴加成物等油脂類消泡劑；油酸、硬脂酸、這些的環氧烷烴加成物等脂肪酸類消泡劑；甘油-蓖麻油酸酯、鏈烯基琥珀酸衍生物、山梨醇一月桂酸酯、山梨醇三油酸酯、天然蠟等脂肪酸酯類消泡劑；辛醇、十六烷醇、乙炔醇、二醇類等醇類消泡劑；丙烯酸酯聚胺等酰胺類消泡劑；磷酸三丁酯、辛基磷酸鈉等磷酸酯類消泡劑；硬脂酸鋁、油酸鈣等金屬皂類消泡劑；二甲基硅油、硅酮漿、硅酮乳液、有機改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有機硅氧烷)、氟硅油等硅酮類消泡劑等。
(6)AE劑(Air Entraining Agent)樹脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直鏈烷基苯磺酸)、鏈烷磺酸鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其鹽、蛋白質材料、鏈烯基磺基琥珀酸、α-烯烴磺酸鹽等。
(7)其它的表面活性劑十八醇或硬脂醇等分子內具有6-30個碳原子的脂肪族一元醇、松香醇等分子內具有6-30個碳原子的脂環一元醇、十二烷基硫醇等分子內具有6-30個碳原子的一元硫醇、壬基酚等分子內具有6-30個碳原子的烷基酚、十二烷基胺等分子內具有6-30個碳原子的胺、在月桂酸或硬脂酸等分子內具有6-30個碳原子的羧酸上加成10摩爾以上氧化乙烯、氧化丙烯等環氧烷烴的聚環氧烷烴衍生物類；也可以具有烷基或者烷氧基作為取代基的、具有磺基的兩個苯基通過醚鍵連接的烷基二苯基醚磺酸鹽類；各種陰離子性表面活性劑；烷基胺乙酸鹽、烷基三甲基氯化銨等各種陽離子性表面活性劑；各種非離子性表面活性劑；各種兩性表面活性劑等。
(8)防水劑脂肪酸(鹽)、脂肪酸酯、油脂、硅油、石蠟、瀝青、蠟等。
(9)防銹劑亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化鋅等。
(10)龜裂減少劑聚氧烷基醚等。
(11)膨脹材料鈣礬石類、煤類等。
除了上述(1)-(11)以外還可以單獨或者二種以上并用水泥潤濕劑、增稠劑、分離防止劑、凝聚劑、干燥收縮防止劑、強度增強劑、自勻化劑、防銹劑、著色劑、防霉劑等公知的水泥混合劑。
本發明的水泥混合劑中，作為特別適合的實施方式，可列舉以下的(1)-(4)。
(1)把本發明的水泥混合劑和氧化烯類消泡劑這兩種成分作為必要構成的組合。作為氧化烯類消泡劑，可以使用聚氧化烯類、聚氧化烯烷基醚類、聚氧化烯乙炔醚類、聚氧化烯烷基胺類等，但是特別適合的是聚氧化烯烷基胺類。另外，作為氧化烯類消泡劑的混合質量比，優選相對于本發明的水泥混合劑為0.01-20質量％的范圍。
(2)把本發明的水泥混合劑和材料分離防止劑這兩種成分作為必要構成的組合。作為材料分離防止劑，可以使用非離子性纖維素醚類等各種增稠劑、作為部分結構具有由碳原子數4-30的烴鏈組成的疏水性取代基和碳原子數2-18的環氧烷烴以2-300的平均加成摩爾數進行加成的聚氧化烯鏈的化合物等。另外，作為本發明的水泥混合劑和材料分離防止劑的混合質量比優選為10/90-99.99/0.01，更優選50/50-99.9/0.1。該組合的水泥組合物適合作為高流動混凝土、自填充性混凝土、自勻化材料。
(3)把本發明的水泥混合劑和促進劑這兩種成分作為必要構成的組合。作為促進劑，可以使用氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣等可溶性鈣鹽類、氯化鐵、鹵化鎂等氯化物類、硫代硫酸鹽、甲酸及甲酸鈣等甲酸鹽類等。另外，作為本發明的水泥混合劑和促進劑的混合質量比優選為10/90-99.9/0.1，更優選20/80-99/1。
(4)把本發明的水泥混合劑、氧化烯類消泡劑和AE劑這三種成分作為必要構成的組合。作為氧化烯類消泡劑，可以使用聚氧化烯類、聚氧化烯烷基醚類、聚氧化烯乙炔醚類、聚氧化烯烷基胺類等，但是特別適合的是聚氧化烯烷基胺類。另外，作為本發明的水泥混合劑和消泡劑的混合質量比，優選相對于本發明的水泥混合劑為0.01-20質量％。另一方面，作為AE劑的混合質量比，優選相對于水泥為0.001-2質量％。
本發明的水泥混合劑可以以水溶液的形式使用，也可以在聚合后用鈣、鎂等二價金屬的氫氧化物進行中和形成多價金屬鹽后使其干燥，或者載在硅石類微粉末等無機粉末上使其干燥，或者使用滾筒型干燥裝置、圓盤型干燥裝置或者帶式干燥裝置在支撐體上以薄膜狀使其干燥固化后進行粉碎而進行粉末化后使用。此外，通過預先在水泥粉末或干燥砂漿之類的不含水的水泥組合物中混合粉末化的本發明的水泥混合劑，可以用作用于泥瓦工工序、地面飾面、灰漿等的預混合制品，也可以在混煉水泥組合物時進行混合。
《水泥組合物》本發明的水泥組合物的特征在于含有上述水泥混合劑和水泥、水。此外也包括根據需要添加了細骨材料(砂等)和粗骨材料(碎石等)的水泥漿或砂漿、混凝土、灰泥等水凝性組合物的形式。
上述水凝性組合物中，最普通的是使用水泥作為水凝性材料的水泥組合物，該水泥組合物通過含有本發明的水泥混合劑、水泥和水作為必要成分而形成。這樣的水泥組合物是本發明優選的實施方式之一。
作為上述水泥，可列舉硅酸鹽水泥(普通、早硬、超早硬、中熱、耐硫酸鹽及各自的低堿型)，各種混合水泥(高爐礦渣水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥)、白色硅酸鹽水泥、氧化鋁水泥、超速凝水泥(一種熟料速凝水泥、兩種熟料速凝水泥、磷酸鎂水泥)、灌漿用水泥、油井水泥、低放熱水泥(低放熱型高爐水泥、粉煤灰混合低放熱型高爐水泥、高含量二鈣硅酸鹽水泥)、超高強水泥、水泥類固化材料、生態水泥(以城市垃圾焚燒灰、下水道污泥焚燒灰作為原料制造的水泥)等，向其中添加高爐礦渣、粉煤灰、礦渣灰、熔渣灰、殼灰、硅粉塵、二氧化硅粉末、石灰石粉末等的微粉或石膏形成的水泥。另外作為骨料，除沙礫、碎石、水碎爐渣、再生骨料等以外，還可列舉硅石質、粘土質、鋯石質、高氧化鋁質、碳化硅質、石墨質、鉻質、鎂鉻合金、氧化鎂質等耐火骨料等。
每立方米上述混凝土組合物的單位水量、水泥用量及水/水泥比(質量比)優選如下單位水量為100～185kg/m3、水泥使用量為200～800kg/m3、水/水泥比(質量比)＝0.1-0.7(優選單位水量為120～175kg/m3、水泥使用量為250～800kg/m3、水/水泥比(質量比)＝0.2-0.65)，本發明的水泥組合物可以在由貧混合至富混合的寬范圍內使用。本發明的水泥混合劑即使在高減水率區域，即，水/水泥比(質量比)＝0.15-0.5(優選0.15-0.4)的水/水泥比低的區域也可以使用，此外，對于單位水泥量多且水/水泥比小的高強度混凝土、單位水泥量為300kg/m3以下的貧混合混凝土中的任何一種都有效。
在使用水凝水泥的砂漿和混凝土中，從降低單位水量、增大強度、改善耐久性等觀點出發，水泥混合劑在水泥組合物中的混合比例以固體成分換算，優選為水泥質量的0.01-10.0質量％(優選0.02-5.0質量％，更優選0.05-3.0質量％，特別優選0.1-2.0質量％)。不足上述混合比例時，性能方面有可能不充分，相反上述混合比例以上時其效果實際上已經達到頂點，從經濟方面出發也不利。
如上所述，本發明的水泥組合物即使在高減水率區域也具有高的分散性和分散保持性，而且，即使在低溫時也能發揮充分的初期分散性和粘度降低性，具有出色的可加工性，因此可用于預攪拌混凝土、混凝土二級制品(預制混凝土)用的混凝土、離心成形用混凝土、振動壓實用混凝土、蒸汽養護混凝土、噴射混凝土等中，此外，也可用于中流動混凝土(流度值為22-25cm范圍的混凝土)、高流動混凝土(流度值為25cm以上，流度流量值(slump flow value)為50-70cm范圍的混凝土)、自填充性混凝土、自勻化材料等要求高流動性的砂漿和混凝土中。
實施例(GPC測量)使用的色譜柱按順序連接TSK guard column α和TSKgel α-5000、α-4000和α-3000的色譜柱。
洗提液在乙腈1000.0g、水8938.4g的溶液中溶解硼酸27.9g、氯化鉀33.8g，再用30％NaOH調整pH為9.0的溶液。
進樣量100μL流速0.6ml/分鐘柱溫40℃檢測器日本Waters社制2414差示折射率檢測器分析軟件日本Waters社制Empower Software校準曲線制作用標準物質聚乙二醇[峰頂分子量(Mp)685000、272500、219300、107000、50000、26840、11840、7100、4250、1470]校準曲線以上述聚乙二醇的Mp值和洗脫時間為基礎用三次式制作的曲線。
把用上述洗提液溶解聚合物(水溶液)以使聚合物濃度達到0.5質量％的物質作為樣品。
使用獲得的分子量分布曲線，用下述方法求出(P0×100)/(P0+Q0)值。
使用上述樣品在上述測量條件下進行GPC測量，制作橫軸表示洗脫時間、縱軸表示用上述檢測器檢測的洗脫液的電壓電阻值的曲線。接著使用除了不含有聚合物以外在相同條件下調制的樣品，用與上述相同的方法進行GPC測量，與含有上述聚合物的樣品的結果進行比較，確定聚合物的峰。接著在曲線中的分子量分布曲線上用手動方式制作基線，并人工確定洗脫開始時間(Lh)和洗脫結束時間(Ln)、峰頂的洗脫時間(Mp)。另外在本實施例和比較例中，在洗脫結束時間附近，由于聚合物的峰和噪聲峰重疊，所以把由聚合物的峰和噪聲峰形成的谷的最底點規定為洗脫結束時間。下面由下述式(1)算出Lm，Lm＝(Ln+Mp)/2 (1)接著用上述分析軟件通過機械方式計算洗脫時間Lm和Ln之間的峰面積(P0)、和洗脫時間Lh和Mp之間的峰面積(Q0)。使用獲得的值，求出“(P0×100)/(P0+Q0)值”。
(獲得聚合物的方法)·本發明的聚合物(1)向具備溫度計、攪拌儀、滴液漏斗、氮導入管、回流冷凝器的玻璃制反應容器中加入水506.3g，在攪拌條件下對反應容器進行氮置換并在氮氛圍下加熱至80℃。接著將甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數25)422.2g、甲基丙烯酸84.0g、水126.6g和巰基丙酸(鏈轉移劑)2.9g混合，調制單體混合物水溶液(I)。將甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數25)140.7g、甲基丙烯酸28.0g、水42.2g和巰基丙酸(鏈轉移劑)7.2g混合，調制單體混合物水溶液(II)。此外使過硫酸銨7.8g溶解于水142.2g而調制引發劑水溶液。
然后一邊向反應容器內用5小時滴加引發劑水溶液，一邊用3小時以恒定的速度滴加單體混合物水溶液(I)。然后，用2小時以恒定的速度滴加單體混合物水溶液(II)來代替單體混合物水溶液(I)。滴加結束后，接著在80℃下保持1小時，完成聚合反應。然后，冷卻至30℃后，用30％氫氧化鈉水溶液中和至pH7.0而獲得含有本發明聚合物(1)的水溶液。
·本發明的聚合物(2)除了在單體混合物水溶液(II)中，把巰基丙酸(鏈轉移劑)的加入量規定為9.6g來代替7.2g以外，用與上述“本發明的聚合物(1)”相同的方法獲得含有本發明聚合物(2)的水溶液。
·本發明的聚合物(3)除了把單體混合物水溶液(I)的組成規定為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數25)450.2g、甲基丙烯酸56.0g、水126.6g和巰基丙酸(鏈轉移劑)2.2g，把單體混合物水溶液(II)的組成規定為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數25)150.1g、甲基丙烯酸18.7g、水42.2g和巰基丙酸(鏈轉移劑)7.4g以外，用與上述“本發明的聚合物(1)”相同的方法獲得含有本發明聚合物(3)的水溶液。
·比較聚合物(1)向具備溫度計、攪拌儀、滴液漏斗、氮導入管、回流冷凝器的玻璃制反應容器中加入水135.0g，在攪拌條件下對反應容器進行氮置換并在氮氛圍下加熱至80℃。接著將甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數25)75.1g、甲基丙烯酸14.9g、水22.5g和巰基丙酸(鏈轉移劑)0.4g混合，調制單體混合物水溶液(I)。將甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數25)75.1g、甲基丙烯酸14.9g、水22.5g和巰基丙酸(鏈轉移劑)1.3g混合，調制單體混合物水溶液(II)。此外使過硫酸銨2.1g溶解于水37.9g中而調制引發劑水溶液。
然后一邊向反應容器內用為5小時滴加引發劑水溶液，一邊用3小時以恒定的速度滴加單體混合物水溶液(I)。然后，用2小時以恒定的速度滴加單體混合物水溶液(II)來代替單體混合物水溶液(I)。滴加結束后，接著在80℃下保持1小時，完成聚合反應。然后，冷卻至30℃后，用30％氫氧化鈉水溶液中和pH至7.0而獲得含有比較聚合物(1)的水溶液。
·比較聚合物(2)向具備溫度計、攪拌儀、滴液漏斗、氮導入管、回流冷凝器的玻璃制反應容器中加入水595.0g，在攪拌條件下對反應容器進行氮置換并在氮氛圍下加熱至80℃。接著將甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數25)500.4g、甲基丙烯酸99.6g、水150.0g和巰基丙酸(鏈轉移劑)5.0g混合，調制單體混合物水溶液(I)。使過硫酸銨4.5g溶解于水145.5g中而調制引發劑水溶液。
然后一邊向反應容器內用5小時滴加引發劑水溶液，一邊用4小時以恒定的速度滴加單體混合物水溶液(I)。滴加結束后，接著在80℃下保持1小時，完成聚合反應。然后，冷卻至30℃后，用30％氫氧化鈉水溶液中和pH至7.0而獲得含有比較聚合物(2)的水溶液。
(砂漿試驗)向太平洋普通硅酸鹽水泥550g中加入220g如下的物質將上述本發明的聚合物(1)-(3)以及比較聚合物(1)和(2)的任何一種聚合物水溶液和消泡劑(NMB社制“MA404”)按照示于下述表1中的加入量使用水調制形成的物質，之后使用ホバ-ト型砂漿混合機(型號N-50ホバ-ト社制)以1速混合30秒。接著向上述混合機中在30秒內投入“水泥強度試驗用標準砂(按照JIS R 5201-1997附錄2的5.1.3規定)”1350g，用2速混合30秒后，暫停混合并在15秒內把砂漿混合機內的砂漿刮落，靜置75秒。靜置75秒后，再用2速混合60秒來調制砂漿。將從注水開始6分鐘后調制的砂漿裝入流動度試驗圓錐(記載于JIS R5201-1997中)至一半，使用混合棒戳15次。另外將砂漿平平裝滿流動度試驗圓錐，使用混合棒戳15次。之后，在剛剛垂直抬高流動度試驗圓錐后，馬上測量兩處砂漿能夠展開的圖形的直徑，把其平均值規定為流量值(砂漿流動6分鐘后)。
接著將展開的砂漿再次返回容器并靜置，從注水15分鐘后(砂漿流動15分鐘后)、30分鐘后(砂漿流動30分鐘后)用與上述相同的方法測量砂漿流量值。
表1是表示用上述本發明的聚合物(1)-(3)和比較聚合物(1)和(2)的砂漿流動的結果的表。圖3-7是表示上述本發明的聚合物(1)-(3)和比較聚合物(1)和(2)在GPC測量中的結果圖。


*單體混合物水溶液(II)中鏈轉移劑相對于單體成分的比例/單體混合物水溶液(I)中鏈轉移劑相對于單體成分的比例*2聚合物相對于100質量水泥的固體成分質量％*3MA404相對于100質量聚合物的固體成分質量％
上述結果中，本發明的聚合物(1)-(3)的6分鐘后的砂漿流量值(分散性)為185-190mm，與此相對，比較聚合物(1)如圖6所示，由于峰頂位于分子量比較低的一側，所以分散性比本發明的聚合物差(160mm)，要想獲得與本發明的聚合物相同程度的分散性，就需要提高聚合物的加入量(就本發明的聚合物來說是0.15wt％/水泥，與此相對，就比較聚合物(1)來說需添加0.18wt％/水泥)。
另外就比較聚合物(2)來說，由于比較聚合物(2)的Mp與本發明所以聚合物的Mp大致沒有變化，所以分散性本身表現出與本發明聚合物相同的值，但是如圖7中所示，由于分子量的分布比較均勻，所以低分子量側的聚合物的比例比本發明的聚合物低，保持性(在6分鐘后、15分鐘后、30分鐘后的砂漿流量值的變化)差。
由上述結果可知，在本發明的聚合物中，由于適當含有分散性能所需要的高分子量部分和流動性的經時變化所需要的低分子量部分，所以可以說是分散性和流動性都出色的水泥混合劑用聚羧酸類聚合物。
發明的效果本發明的水泥混合劑用聚羧酸類聚合物中，由于將高分子量側的聚合物和低分子量側的聚合物的比例限制于用某個特定的參數限定的范圍內，所以就含有含該聚合物的水泥混合劑的水泥組合物來說，可以同時改善分散性、保持性。另外使用本發明的制造方法，可以容易地制造具有上述特性的聚合物。
權利要求
1.一種水泥混合劑用聚羧酸類聚合物，其特征在于，通過以下的(1)-(5)設定的P0和Q0滿足下述式(2)，15≤(P0×100)/(P0+Q0)≤45 (2)，(1)用凝膠滲透色譜法測量所述聚羧酸類聚合物的分子量分布，獲得橫軸表示洗脫時間的分子量分布曲線，(2)在所述分子量分布曲線上制作基線，(3)把相當于所述聚合物成分的峰中的洗脫開始時間規定為Lh，把洗脫結束時間規定為Ln，把峰頂的洗脫時間規定為Mp，(4)由下述式(1)算出Lm，Lm＝(Ln+Mp)/2 (1)(5)把洗脫時間Lm和Ln之間的峰面積規定為P0，把洗脫時間Lh和Mp之間的峰面積規定為Q0。
2.如權利要求1所述的水泥混合劑用聚羧酸類聚合物，其中，所述聚合物含有2-90質量％的用下述化學式(3)表示的結構單元(I)，[化學式3] 式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氫原子或者甲基、-(CH2)ZCOOM2，該-(CH2)ZCOOM2可以與COOM1或者其它的-(CH2)ZCOOM2形成酸酐，Z表示0-2的整數，M1和M2相同或不同，表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、銨基或者有機胺基。
3.如權利要求2所述的水泥混合劑用聚羧酸類聚合物，其中，所述聚合物含有2-98質量％的用下述化學式(4)表示的結構單元(II)，[化學式4] 式中，R4和R5相同或不同，表示氫原子或者甲基，AO相同或不同，表示碳原子數2以上的氧化烯基中的一種或者二種以上的混合物，x表示0-2的整數，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩爾數，是1-300的數，R6表示氫原子或者碳原子數1-20的烴基。
4.如權利要求3所述的水泥混合劑用聚羧酸類聚合物，其中，作為所述結構單元(II)中的氧化烯鏈，必須含有把碳原子數3以上的氧化烯基作為結構單元的氧化烯鏈。
5.如權利要求4所述的水泥混合劑用聚羧酸類聚合物，其中，在所述把碳原子數3以上的氧化烯基作為結構單元的氧化烯鏈的兩端，結合有把碳原子數2的氧化烯基作為結構單元的氧化烯鏈。
6.一種水泥混合劑，其中含有聚羧酸類聚合物，并且通過以下的(1)-(5)設定的P0和Q0滿足下述式(2)，15≤(P0×100)/(P0+Q0)≤45 (2)，(1)用凝膠滲透色譜法測量所述聚羧酸類聚合物的分子量分布，獲得橫軸表示洗脫時間的分子量分布曲線，(2)在所述分子量分布曲線上制作基線，(3)把相當于所述聚合物成分的峰中的洗脫開始時間規定為Lh，把洗脫結束時間規定為Ln，把峰頂的洗脫時間規定為Mp，(4)由下述式(1)算出Lm，Lm＝(Ln+Mp)/2(1)(5)把洗脫時間Lm和Ln之間的峰面積規定為P0，把洗脫時間Lh和Mp之間的峰面積規定為Q0。
7.如權利要求6所述的水泥混合劑，其中，所述聚羧酸類聚合物含有2-90質量％的用下述化學式(3)表示的結構單元(I)，[化學式3] 式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氫原子或者甲基、-(CH2)ZCOOM2，該-(CH2)ZCOOM2可以與COOM1或者其它的-(CH2)ZCOOM2形成酸酐，Z表示0-2的整數，M1和M2相同或不同，表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、銨基或者有機胺基。
8.如權利要求7所述的水泥混合劑，其中，所述聚羧酸類聚合物含有2-98質量％的用下述化學式(4)表示的結構單元(II)，[化學式4] 式中，R4和R5相同或不同，表示氫原子或者甲基，AO相同或不同，表示碳原子數2以上的氧化烯基中的一種或者二種以上的混合物，x表示0-2的整數，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩爾數，是1-300的數，R6表示氫原子或者碳原子數1-20的烴基。
9.如權利要求6所述的水泥混合劑，其中含有不同于所述聚羧酸類聚合物的第2種聚羧酸類聚合物。
10.如權利要求6所述的水泥混合劑，其中含有聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物。
11.如權利要求6所述的水泥混合劑，其中所述水泥混合劑還含有不同于所述聚羧酸類聚合物的第2種聚羧酸類聚合物、和聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物，并且按照10-80/10-89/1-80的質量比含有所述聚羧酸類聚合物、所述第2種聚羧酸類聚合物和所述聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物。
12.如權利要求8所述的水泥混合劑，其中所述水泥混合劑還含有不同于所述聚羧酸類聚合物的第2種聚羧酸類聚合物和聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物，并且按照10-80/10-89/1-80的質量比含有所述聚羧酸類聚合物、所述第2種聚羧酸類聚合物和所述聚烷撐亞胺環氧烷烴加成物。
13.一種水泥組合物，其中含有含聚羧酸類聚合物的水泥混合劑，還至少含有水泥和水，其特征在于，通過以下的(1)-(5)設定的P0和Q0滿足下述式(2)，15≤(P0×100)/(P0+Q0)≤45 (2)，(1)用凝膠滲透色譜法測量所述聚羧酸類聚合物的分子量分布，獲得橫軸表示洗脫時間的分子量分布曲線，(2)在所述分子量分布曲線上制作基線，(3)把相當于所述聚合物成分的峰中的洗脫開始時間規定為Lh，把洗脫結束時間規定為Ln，把峰頂的洗脫時間規定為Mp，(4)由下述式(1)算出Lm，Lm＝(Ln+Mp)/2 (1)(5)把洗脫時間Lm和Ln之間的峰面積規定為P0，把洗脫時間Lh和Mp之間的峰面積規定為Q0。
14.如權利要求13所述的水泥組合物，其中，所述聚羧酸類聚合物含有2-90質量％的用下述化學式(3)表示的結構單元(I)，[化學式3] 式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氫原子或者甲基、-(CH2)ZCOOM2，該-(CH2)ZCOOM2可以與COOM1或者其它的-(CH2)ZCOOM2形成酸酐，Z表示0-2的整數，M1和M2相同或不同，表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、銨基或者有機胺基。
15.如權利要求14所述的水泥混合劑，其中，所述聚羧酸類聚合物含有2-98質量％的用下述化學式(4)表示的結構單元(II)，[化學式4] 式中，R4和R5相同或不同，表示氫原子或者甲基，AO相同或不同，表示碳原子數2以上的氧化烯基中的一種或者二種以上的混合物，x表示0-2的整數，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩爾數，是1-300的數，R6表示氫原子或者碳原子數1-20的烴基。
16.一種水泥混合劑用聚羧酸類聚合物的制造方法，其特征在于，當使含有用下述通式(5)表示的單體的不飽和單體成分至少分為鏈轉移劑相對于所述不飽和單體成分的使用量不同的兩個階段進行聚合時，在所述兩個階段的聚合工序之間，使鏈轉移劑相對于不飽和單體成分的使用比例變為5倍以上，[化學式5] 式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氫原子或者甲基、-(CH2)ZCOOM2，該-(CH2)ZCOOM2可以與COOM1或者其它的-(CH2)ZCOOM2形成酸酐，Z表示0-2的整數，M1和M2相同或不同，表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、銨基或者有機胺基。
17.如權利要求16所述的制造方法，其中，所述不飽和單體成分含有用下述化學式(6)表示的單體，[化學式6] 式中，R4和R5相同或不同，表示氫原子或者甲基，AO相同或不同，表示碳原子數2以上的氧化烯基中的一種或者二種以上的混合物，在二種以上的情況下，不管是按照嵌段狀進行加成還是按照無規則狀進行加成均可，x表示0-2的數，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩爾數，是1-300的數，R6表示氫原子或者碳原子數1-20的烴基。
全文摘要
本發明涉及一種水泥混合劑用聚羧酸類聚合物，其特征在于，通過以下的(1)－(5)設定的P
文檔編號C04B24/04GK1840502SQ200610071910
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月31日 優先權日2005年3月31日
發明者湯淺務, 坂本登, 大谷真理 申請人:株式會社日本觸媒