專利名稱：含有不同尺寸的微粒子的建筑材料混合物添加劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物微粒子在水凝性建筑材料混合物中用于改善其抗凍性或抗凍結-融化交替性的用途。
混凝土作為重要的建筑材料根據DIN1045(07/1988)被定義為人造石頭，它由水泥、混凝土骨料和水，必要時也含有混凝土添加劑和混凝土添加材料通過硬化形成。混凝土尤其劃分為強度組(BI-BII)和強度等級(B5-B55)。在混入形成氣體或泡沫的材料時，形成多孔混凝土或泡沫混凝土(Rmpp Lexikon，第10版，1996，Georg Thieme出版社)。
混凝土具有兩個依賴時間的性能。第一，它由于變干而經歷一個體積減小，稱作收縮。但是大部分的水結合成為結晶水。混凝土沒有干燥，它凝固，即起先為稀液態的水泥粘膠(水泥和水)變硬，凝固和最后變得堅硬，這取決于水泥與水的化學-礦物學反應即水合作用的時刻和進程。由于水泥的水結合能力，混凝土與煅燒石灰相反，也可在水的作用下硬化并且保持堅硬。第二，混凝土在負荷作用下會變形，即所謂的蠕變。
凍結-融化交替是指在水的冰點左右溫度的氣候交替。特別是在礦物結合的建筑材料如混凝土的情況下，凍結-融化交替是一種損壞機理。這種材料具有多孔的毛細管結構，不是防水的。如果一種這樣的用水浸泡的結構遭受0℃以下的溫度，則水會凍結在孔中。由于水的密度反常，冰這時會膨脹。因此出現建筑材料損壞。在很細的孔中，由于表面效應會出現冰點降低。在微孔中，水在-17℃以下才結冰。因為材料本身由于凍結-融化交替也會膨脹和收縮，另外會產生毛細管泵吸效應，它進一步提高了水的吸收并由此間接地進一步提高了損壞。因此，凍結-融化交替的數目對于損壞來說是決定性的。
對于在融化劑的同時作用下混凝土抵抗凍結和抗凍結-融化交替的抵抗力，混凝土組織結構的密度，基體的一定強度和一定孔組織結構的存在情況是決定性的。水泥結合的混凝土的組織結構是被毛細孔(半徑2μm-2mm)或凝膠孔(半徑2-50nm)所交織的。其中所含有的孔隙水根據孔直徑而在其狀態形式上不同。盡管毛細孔中的水保持了其通常的性質，但在凝膠孔中按照冷凝水(中孔50nm)和吸附結合的表面水(微孔2nm)進行分類，它們的冰點例如可以遠遠低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cementpaste(水與硬化水泥糊的相互作用)，″Ceramic Transactions″16(1991)415-39]。這樣的結果是，即使在混凝土深度冷卻時，一部分孔隙水也保持未凍結(亞穩定水)。但在相同的溫度下，冰上方的蒸汽壓小于水上方的蒸汽壓。由于冰和亞穩定水同時并存，就會形成蒸汽壓落差，其導致仍為液體的水向冰擴散并導致其形成冰，由此發生較小孔的脫水或較大孔中冰積聚。這種由于冷卻引起的水重新分布發生在每一種有細孔的體系中并決定性地取決于孔分布的類型。
在混凝土中人工導入微細的空氣孔也首先對于膨脹性冰和冰水產生所謂的卸壓空間。在這些孔中，凍結的孔隙水可能膨脹或擋住冰和冰水的內壓和應力，而沒有引起微裂紋形成和由此在混凝土方面引起凍結破壞。這種空氣孔體系原理上的作用方式與混凝土凍結破壞機理相關聯地已經在大量的綜述中被描述[Schulson，Erland M.(1998)，Ice damage to concrete(冰對混凝土的損壞)，CRREL Special Report98-6；S.Chatterji，Freezing of air-entrained cement-basedmaterials and specific actions of air-entraining agents(夾帶空氣的水泥基材料的凍結和空氣夾帶劑的特定作用)，″Cement &Concrete Composites″25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen &J.Valenza，Methods for protecting concrete from freeze damage(保護混凝土免受凍結損傷的方法)，US專利6,485,560B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，Freeze/thaw resistance(而凍/融性)，″Advanced Concrete Technology″2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by which cyclic freezing candamage concrete-the Erlin/Mather effect(循環凍結可借以損壞混凝土的新過程-Erlin/Mather效應)，″Cement & ConcreteResearch″35(2005)1407-11]。
對于在凍結-融化交替中混凝土的改善的穩定性的前提條件是，水泥磚中每一點與最近的人造空氣孔的距離不超過一定的值。該距離也稱作距離因子或“Powers間隔因子”[T.C.Powers，The airrequirement of frost-resistant concrete(耐凍結混凝土的空氣要求)，″Proceedings of the Highway Research Board″ 29(1949)184-202]。在此，實驗室檢測已經表明，超過500μm的臨界“Power間隔因子”會導致混凝土在凍結和融化交替中破壞。為了在受限制的空氣孔含量下實現這一條件，人工引入的空氣孔的直徑因此必須小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concreteA mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夾帶的空氣空隙的立體邏輯和統計性能空氣空隙體系表征用的數學基礎)) ″Materials Science ofConcrete″VI(2001)129-214]。
有各種評價建筑材料混合物抗凍結或凍結/融化交替的穩定性的可能方法。
其中之一是視學評價遭受規定凍結/融化負荷的試樣的表面。表面損壞度使用借助對比試樣確定的標度(大約從0為無損壞到5為嚴重損壞)定等級，從而可以進行定性比較。這種數值稱作氣候老化因子。
人造空氣孔體系的形成決定性地取決于骨料的組成和粒子形態(Formitt)、水泥的類型和用量、混凝土稠度、使用的混合器、混合時間、溫度，以及空氣孔形成劑的類型和用量。在考慮相應的生產調節情況下，它們的影響盡管可被控制，但會產生大量的不希望的損害，這最終導致可能超過或達不到混凝土中所希望的空氣含量并從而對混凝土的強度或抗凍性產生負面影響。
這樣的人造空氣孔不可以直接計量加入，而是通過加入所謂的空氣孔形成劑將通過混合帶入的空氣加以穩定的[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空氣夾帶機理)″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。傳統的空氣孔形成劑大部分是表面活性劑類型的結構和將通過混合引入的空氣打碎成直徑盡可能小于300μm的小空氣泡，并將其穩定在潮濕的混凝土組織結構中。在此，區分為兩種類型。
一種類型-例如油酸鈉、松香酸的鈉鹽或氧化松香樹脂(Vinsolharz)，一種松樹根的提取物-與水泥粘膠中的孔溶液的氫氧化鈣反應，并作為不溶性的鈣鹽沉淀出。這種疏水性鹽降低了水的表面張力并積聚在水泥粒子、空氣和水之間的界面處。它們將微小氣泡穩定化和因此在硬化的混凝土中再次位于這些空氣孔的表面處。
另一種類型-例如月桂基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯基磺酸鈉-相反地與氫氧化鈣形成可溶性鈣鹽，但它顯示出反常的溶解行為。在一定的臨界溫度下，這種表面活性劑顯示出很低的溶解性，高于該溫度時它具有非常良好的可溶性。通過優選地積聚在空氣-水界面層處，它們同樣降低了表面張力，從而穩定了微小氣泡并優選在硬化的混凝土中再次位于該空氣孔的表面處。
根據現有技術使用這種空氣孔形成劑時，出現了大量的問題[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。例如，較長的混合時間、不同的混合器轉數、在運輸混凝土時變化的計量加入過程可能導致被穩定的空氣(在空氣孔中)再次逸出。
以延長的運輸時間、差的調溫和不同的泵送和輸送裝置運輸混凝土，以及引入該混凝土并隨之而來的變化的后處理、震淘(Ruckel)行為和溫度條件，可能會顯著地改變先前調節的空氣孔含量。這在最壞的情況下可能意味著，混凝土不再滿足一定曝光等級所需要的極限值和從而變得不可使用[EN 206-1(2000)，Concrete-Part 1Secification，performance，production and conformity]。
混凝土中細物質的含量(例如具有不同堿含量的水泥，添加劑如飛灰、二氧化硅粉塵或顏色添加物)同樣妨礙空氣孔形成。也可能發生與消泡作用的流動劑的相互作用，該流動劑因此驅趕出空氣孔，但也可能額外不受控地引入。
此外看作引入空氣孔的缺點的是，混凝土的機械強度隨著空氣含量的升高而下降。
所有這些使抗凍混凝土的制備變困難的影響因素可以這樣避免掉，即所需的空氣孔體系不是通過具有表面活性劑類型的結構的上述空氣孔形成劑產生的，而是空氣含量來源于混入或固定計量加入聚合物微粒子(微中空球)的過程[H.Sommer，A new method of makingconcrete resistant to frost and de-icing salts(一種使混凝土抗凍的新方法以及防凍鹽)，″Betonwerk & Fertigteiltechnik″9(1978)476-84]。由于微粒子大部分具有小于100μm的粒度，所以它們在混凝土組織結構中可以甚至比人工引入的空氣孔更細和更均勻地分布。從而，少量就足夠用于混凝土的充分抗凍結和融化交替。
這種聚合物微粒子用于改善混凝土的抗凍性和抗凍結-融化交替性的應用根據現有技術已經是已知的[參見DE2229094A1，US4,057,526B1，US4,082,562B1，DE3026719A1]。其中描述的微粒子具有至少10μm(通常明顯更大)的直徑，和具有空氣或氣體填充的空腔。這同樣包括了多孔粒子，它們可能大于100μm并可能具有許多的更小空腔和/或孔。
在使用中空微粒子用于在混凝土中人工形成空氣孔時證明有兩個因素對于這種技術在市場上的實施是不利的。只有以較高的劑量混凝土才能達到抗凍結和融化交替的令人滿意的抵抗力。因此本發明的任務是，提供用于水凝性的建筑材料混合物的一種改善抗凍性或抗凍結-融化交替性的試劑，它即使在較低的劑量下也發揮了其完全的效力。另一任務是通過這種試劑不會損害或不會顯著損害建筑材料混合物的機械強度。此外，應該是氣候老化因子得到改善。
該任務通過在水凝性的建筑材料混合物中使用具有空腔的聚合物微粒子得到解決，其特征在于，使用至少兩種類型的微粒子，它們具有不同的平均粒徑。
平均粒度的測定例如通過根據透射電子顯微鏡照片數出統計上顯著量的粒子來進行。
使用的微粒子在這里可以具有相同類型，和只是在粒度上不同。平均粒度的差優選為至少20％。特別優選平均粒度的差為至少50％。
在另外的優選實施方案中，也可以使用不同類型的粒子。在這里例如可以與具有直徑為幾個μm的微中空球一起使用通過乳液聚合制備的具有溶脹的核的核/殼粒子。后者例如可以商品名Expancel(AkzoNobel)市場購得。
在本發明的另一個實施方案中，微粒子可以甚至在合成時已經制成為具有一個至少雙峰的粒度分布。
在所有情況下優選的是，至少一種在混合物中含有的粒子種類具有小于1000nm的平均粒度。
令人意外地發現，通過這種混合物可以實現建筑材料混合物抗凍結或抗凍結/融化交替的穩定性的突出改善。
與使混凝土的機械強度弱化的空氣孔相反，在使用本發明的中空球混合物時沒有觀察到明顯的劣化。
在配備有本發明的不同微粒子的混凝土的試樣和分別單個地以相同量包含有在混合物中使用的微粒子的試樣的比較中，在按本發明配備的試樣中表現出了最好的氣候老化因子。
作為解釋說明，但是它不應該限制本發明的范圍，假設大的微粒子如果本來從一開始以來就不含水-如在Expancel的情況下，則它會較快失去其中包含的水。在建筑材料混合物硬化后很快地并負責基本強度。
但是較小的微粒子負責很低的間隔因子(“Powers間隔因子”)，因為由其帶入的體積分布在很多的粒子上并且很均勻地分布在建筑材料基體中。
這兩種貢獻的組合顯示出的作用效應超過了單獨使用的微粒子的作用效應。
本發明的微粒子可以例如通過乳液聚合反應制備并優選具有100-5000nm的粒度。
以其它方式制備的并結合這種微粒子使用的微粒子可以具有明顯更大的粒子直徑。在Expancel的情況下例如為20-150μm。
粒度的測定例如通過根據透射電子顯微鏡照片測量和數出統計上顯著量的粒子來進行。
在通過乳液聚合反應制備時，微粒子以其水性分散體的形式得到。相應地，微粒子向建筑材料混合物中的添加優選同樣以這種形式進行。
這種微粒子根據現有技術已經是已知的并描述于印刷品EP22633B1、EP73529B1以及EP188325B1中。此外，這種微粒子以商標名稱ROPAQUE被Rohm & Haas公司商業銷售。
在制備時和在分散體中，微粒子的空腔填充有水。在下面不對本發明構成限制，以如下為出發點，即粒子在建筑材料混合物硬化時-至少部分地-失去該水，之后相應地存在氣體或空氣填充的中空球。該過程例如在油漆中使用這種微粒子時也會發生。
根據一個優選的實施方案，使用的微粒子由具有一個核(A)和至少一個殼(B)的聚合物粒子組成，其中核/殼聚合物粒子借助于堿溶脹。
粒子的核(A)含有一種或多種能夠使核溶脹的烯屬不飽和羧酸(衍生物)單體；這些單體優選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和巴豆酸和它們的混合物。特別優選丙烯酸和甲基丙烯酸。
殼(B)主要由非離子型的烯屬不飽和單體組成。作為這種單體優選使用苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的C1-C12烷基酯或它們的混合物。
這種聚合物微粒子通過乳液聚合反應的制備及其借助于堿例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物以及氨或胺的溶脹同樣描述于歐洲專利文本EP22633B1、EP73529B1以及EP18832581中。
它可以是構成為單殼或多殼或者其殼具有一個梯度的核-殼粒子。
使用的微粒子的聚合物含量根據例如直徑、核/殼比和溶脹效率而可以為2-98體積％。
盡管水填充的聚合物微粒子根據本發明優選以水性分散體的形式使用，但在本發明范圍內可以沒有困難地將水填充的微粒子直接作為固體添加到建筑材料混合物中。為此，微粒子例如(按照本領域技術人員已知的方法)凝結和通過常用的方法(例如過濾、離心、沉降和潷析)從水性分散體中分離。得到的材料可被洗滌以發生表面活性劑含量的進一步降低，和隨后干燥。
水填充的微粒子加入到建筑材料混合物中的優選用量為0.01-5體積％，尤其是0.1-0.5體積％。在此，建筑材料混合物(例如以混凝土或灰漿的形式)可以含有常用的水凝性的粘結劑如水泥、石灰、石膏或無水石膏。
通過使用本發明的微粒子，在建筑材料混合物中的空氣帶入量保持得特別低。在混凝土中發現了例如超過35％的抗壓強度的改善，與使用傳統的空氣孔形成得到的混凝土相比。
較高的抗壓強度也是令人感興趣的并且主要在以下方面是令人感興趣的，即混凝土中對于強度產生所需要的水泥含量可以減少，因此每立方米混凝土的價格可以大大降低。
權利要求
1.含有空腔的聚合物微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，其特征在于，使用不同大小的微粒子。
2.根據權利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，使用直徑為100nm-150μm的微粒子的混合物，其中至少一種在混合物中包含的微粒子種類具有少于1000nm的直徑。
3.根據權利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，至少一種微粒子種類由含有一個用含水堿溶脹的含有一種或多種不飽和羧酸(衍生物)單體的聚合物核(A)以及一個主要由非離子的烯屬不飽和單體組成的聚合物外殼(B)的聚合物粒子組成。
4.根據權利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，至少一種微粒子種類由氣體填充的直徑大于10μm的聚合物粒子組成和混合物中至少一種其它的微粒子種類具有少于1000nm的直徑。
5.根據權利要求3的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，不飽和羧酸(衍生物)單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和巴豆酸。
6.根據權利要求3的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，非離子型的烯屬不飽和單體由苯乙烯，丁二烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12-烷基酯組成。
7.根據權利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有2-98體積％的聚合物含量。
8.根據權利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量為0.01-5體積％，基于建筑材料混合物計。
9.根據權利要求7的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量為0.1-0.5體積％，基于建筑材料混合物計。
10.根據權利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物由選自水泥、石灰、石膏和無水石膏的粘結劑組成。
11.根據權利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物為混凝土或灰漿。
全文摘要
本發明涉及不同尺寸的聚合物微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，用于改善建筑材料混合物的抗凍性或抗凍結－融化交替性。
文檔編號C04B16/08GK101024558SQ20061008174
公開日2007年8月29日 申請日期2006年5月10日 優先權日2006年2月23日
發明者揚·亨德里克·沙特卡, 霍爾格·考茨, 格爾德·勒登 申請人:羅姆兩合公司