本發明涉及一種銀微粒子分散于各種溶劑中而成的銀微粒子分散體、可分散于各種溶劑的銀微粒子及其制造方法，所述銀微粒子分散體可廣泛用作用以形成半導體集成電路等的配線或電極圖案的導電性油墨、或用以將電子零件進行低溫接合的接合用組合物等。
背景技術：
近年來，利用金屬微粒子、特別是銀微粒子的低溫燒結性的導電性油墨(例如專利文獻1(日本專利特開2013-185213號公報))或接合用組合物(例如專利文獻2(日本專利特開2004-107728號公報))受到關注。
與此同時，所述用途中所用的銀微粒子的開發取得了積極地進展，并提出了各種銀微粒子及其制造方法。例如在專利文獻3(日本專利特開2013-142173號公報)中提出了銀納米粒子的制造方法，其包括：制備胺混合液，關于包含脂肪族烴基及一個氨基、且所述脂肪族烴基的碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)，與包含脂肪族烴基及一個氨基、且所述脂肪族烴基的碳總數為5以下的脂肪族烴單胺(B)，以胺(A)與胺(B)的合計為基準，以5摩爾％以上且小于20摩爾％的比例包含胺(A)，且以超過80摩爾％且95摩爾％以下的比例包含胺(B)；將銀化合物與所述胺混合液混合，而生成包含銀化合物及胺的絡合化合物；將絡合化合物加熱使其熱分解，而形成銀納米粒子。
在所述專利文獻3的銀納米粒子的制造方法中，通過使用包含碳總數6以上的脂肪族烴單胺(A)與碳總數5以下的脂肪族烴單胺(B)的胺混合液，而可實現銀納米粒子的適當的穩定化。
另外，在專利文獻4(日本專利特開2014-31542號公報)中提出了銀微粒子的制造方法，其特征在于包含：第一步驟，將通過加熱而分解而可生成金屬銀的銀化合物、烷基胺及對水具有溶解度的至少一種醇化合物混合，而生成包含所述銀化合物與烷基胺的絡合化合物；第二步驟，將所述絡合化合物加熱分解，而生成由包含烷基胺的保護膜被覆的銀微粒子。
在僅使用烷基胺作為銀微粒子的被覆分子時，難以形成絡合化合物，并且絡合化合物的形成需要長時間的情況多，但在所述專利文獻4的銀微粒子的制造方法中，在將通過加熱而分解而可生成金屬銀的銀化合物、與烷基胺混合而生成絡合化合物時，通過添加對水具有溶解性的醇化合物，而促進絡合化合物的生成，不論烷基胺的種類均可效率佳地生成絡合化合物。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2013-185213號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-107728號公報
專利文獻3：日本專利特開2013-142173號公報
專利文獻4：日本專利特開2014-31542號公報
技術實現要素：
發明解決的課題
然而，在所述專利文獻3的銀納米粒子的制造方法中，為了銀納米粒子的分散性與絡合物形成，而必須并用碳數6以上的胺與碳數5以下的胺，因此，作為高沸點低極性成分的長中鏈胺的存在具有對極性溶劑的分散性差的問題點。
另外，在所述專利文獻4的銀微粒子的制造方法中，為了促進絡合物的形成而必須添加醇等低分子有機化合物，雖然所得的銀微粒子良好地分散于以辛烷為主溶劑的低極性溶劑中，但存在對高極性溶劑的分散性差的問題點。
鑒于如以上的狀況，本發明的目的在于提供一種銀微粒子均勻地分散于各種溶劑(特別是高極性溶劑)而成的具有低溫燒結性的銀微粒子分散體、兼具對各種溶劑(特別是高極性溶劑)優異的分散性與低溫燒結性的銀微粒子及其制造方法。
解決課題的技術手段
本發明人為了達成所述目的而對附著在銀微粒子的表面的至少一部分的胺的種類等反復進行努力研究，結果發現，使所述胺的分配系數等最佳化等對達成所述目的極為有效，從而完成了本發明。
即，第一本發明提供一種銀微粒子分散體，其特征在于包含：
銀微粒子；
碳數為5以下的短鏈胺；以及
高極性溶劑，
所述短鏈胺的分配系數logP為-1.0～1.4。
胺的一分子內的氨基具有相對較高的極性，容易產生因氫鍵引起的相互作用，但所述官能基以外的部分具有相對較低的極性。而且，氨基分別容易表現出堿性的性質。因此，若胺定域(附著)在銀微粒子的表面的至少一部分(即，若被覆銀微粒子的表面的至少一部分)，則可使有機成分與無機粒子充分地親和，并可防止銀微粒子彼此的凝聚(提高分散性)。即，胺由于官能基以適度的強度吸附在銀微粒子的表面，妨礙銀微粒子彼此的相互接觸，因此有助于保管狀態下的銀微粒子的穩定性。另外認為，因加熱而自銀微粒子的表面移動和/或揮發，由此會促進銀微粒子彼此的融著。
通過將構成本發明的銀微粒子分散體的胺設為碳數為5以下的短鏈胺，可通過加熱而容易地除去附著在銀微粒子的表面的至少一部分的胺，并可確保銀微粒子的良好的低溫燒結性(例如100℃～350℃時的燒結性)。
另外，將短鏈胺的分配系數logP設為-1.0～1.4的原因是，若分配系數logP為-1.0以下，則短鏈胺的極性過高，因此銀的還原急速地進行而難以進行對銀微粒子生成的控制，若分配系數logP為1.5以上，則配位在銀上的胺的極性低，因此難以分散于高極性溶劑中。
在本發明中，分配系數logP是指使用正辛醇與水作為溶劑的辛醇/水分配系數，分別求出辛醇中的濃度Co與水中的濃度Cw，算出濃度比P＝Co/Cw的常用對數logP作為分配系數。因此，分配系數logP是指表示銀微粒子在哪個范圍的極性溶劑中能否分散的一個指標。分配系數logP的測定方法并無特別限定，例如可利用燒瓶振蕩法、高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)及使用定量性結構活性相關算法的計算等求出，但優選使用在國立生物工學信息中心等的網站中所公布的文獻值。
本發明的銀微粒子分散體優選為還包含用以使銀微粒子分散的具有酸價的分散劑。此處，所謂“具有酸價的分散劑”，包括吸附基或官能基不具有胺價或羥基價等的所有分散劑。通過使用所述分散劑，而可提高溶劑中的銀微粒子的分散穩定性。所述分散劑的酸價優選為5～200，另外優選為所述分散劑具有源自磷酸的官能基。“具有酸價的分散劑”優選的理由并不明確，但本發明人等人認為，不但利用對金屬的吸附作用，而且通過與短鏈胺進行相互作用，而能以更致密的形態吸附，從而具有低溫燒結性且表現出高的分散性。
若分散劑的酸價為5以上，則因酸堿相互作用而開始引起向金屬物的吸附，所述金屬物與胺配位并且粒子表面變為堿性，若分散劑的酸價為200以下，則不過度地具有吸附點，因此以適宜的形態吸附。另外，通過分散劑具有源自磷酸的官能基，而磷P經由氧O與金屬M相互作用且彼此拉近，因此對與金屬或金屬化合物的吸附最有效果，并能以必要最小限度的吸附量獲得適宜的分散性。
此處，所謂酸價，以將試樣1g中所含的酸性成分中和所需要的氫氧化鉀的mg數表示。作為酸價的測定法，可列舉：指示劑法(對萘酚苯指示劑)或電位差滴定法。
·ISO6618-1997：利用指示劑滴定法的中和價試驗法→與指示劑滴定法(酸價)對應
·ISO6619-1988：電位差滴定法(酸價)→與電位差滴定法(酸價)對應
另外，在本發明的銀微粒子分散體中，作為溶劑，可使用各種溶劑、特別是高極性溶劑。所謂高極性溶劑，通常是指水或碳數短的醇等難以與如己烷或甲苯般的低極性溶劑相容的，但在本發明中更優選為使用碳數1～6的醇。作為高極性溶劑，通過設為碳數1～6的醇，而可避免使用低極性溶劑時的不良情況，例如在樹脂上層疊銀微粒子分散體時溶劑進入基底的樹脂層。此處，胺優選為使用烷氧基胺。通過將胺設為烷氧基胺，而可使銀微粒子良好地分散于高極性溶劑中。更具體而言，高極性溶劑優選為甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇。
關于構成本發明的銀微粒子分散體的銀微粒子的粒徑，適當為如產生熔點降低的納米尺寸、理想為1nm～200nm，但根據需要也可包含微米尺寸的粒子。
本發明的銀微粒子分散體可還包含作為在銀微粒子合成前添加的保護劑的具有酸價的分散劑(保護分散劑、)。此處所謂的“保護分散劑”，可與在所述銀微粒子合成后添加的“具有酸價的分散劑”相同。
而且，第二本發明提供一種銀微粒子，其特征在于：在表面的至少一部分附著碳數為5以下的烷氧基胺，
所述烷氧基胺的分配系數logP為-1.0～1.4。
通過在銀微粒子的表面的至少一部分附著分配系數logP為-1.0～1.4的碳數為5以下的烷氧基胺，而可對銀微粒子賦予對各種溶劑(特別是高極性溶劑)的優異的分散性與低溫燒結性。
關于可分散于本發明的高極性溶劑中的銀微粒子的粒徑，適當為如產生熔點降低的納米尺寸、理想為1nm～200nm，但根據需要也可包含微米尺寸的粒子。
而且，第三本發明提供一種包含本發明的銀微粒子的接合用組合物。通過接合用組合物包含本發明的銀微粒子，而即便在低的接合溫度下也可形成良好的接合部。
而且，本發明提供一種銀微粒子的制造方法，其特征在于包含：
第一步驟，調整通過還原而分解而可生成金屬銀的銀化合物、與分配系數logP為-1.0～1.4的短鏈胺的混合液；
第二步驟，通過將所述混合液中的所述銀化合物還原，而生成在表面的至少一部分附著碳數為5以下的短鏈胺的銀微粒子。
在本發明的銀微粒子的制造方法中，優選為還包含：添加、混合用以使所述銀微粒子分散的具有酸價的分散劑的步驟。
另外，在本發明的銀微粒子的制造方法中，在所述第一步驟中，優選為相對于所述金屬銀1mol而添加2mol以上的所述短鏈胺。通過相對于金屬銀1mol而將短鏈胺的添加量設為2mol以上，而可使適量的短鏈胺附著在通過還原而生成的銀微粒子的表面，并可對所述銀微粒子賦予對各種溶劑(特別是高極性溶劑)的優異的分散性與低溫燒結性。在生成銀微粒子時，不存在添加量的上限，但若過量添加，則原材料費用升高，因此在成本方面欠佳。因此，優選為相對于銀而設為摩爾比30以內。
另外，在本發明的銀微粒子的制造方法中，優選為利用第一步驟中的混合液的組成及第二步驟中的還原條件(例如加熱溫度及加熱時間等)，將所得的銀微粒子的粒徑設為如產生熔點降低的納米尺寸，更優選為設為1nm～200nm。此處，根據需要也可包含微米尺寸的粒子。
發明的效果
根據本發明，可提供一種銀微粒子均勻地分散于各種溶劑(特別是高極性溶劑)而成的具有低溫燒結性的銀微粒子分散體、兼具對各種溶劑(特別是高極性溶劑)的優異的分散性與低溫燒結性的銀微粒子及其制造方法。另外，也可提供一種包含所述銀微粒子分散體或所述銀微粒子的接合用組合物。
具體實施方式
以下，對本發明的銀微粒子分散體、銀微粒子及其制造方法的適宜的一個實施形態進行詳細地說明。另外，在以下的說明中，不過表示本發明的一個實施形態，本發明并不受所述實施形態限定，另外，有時省略重復的說明。
(1)銀微粒子分散體
本實施形態的銀微粒子分散體包含銀微粒子、碳數為5以下的短鏈胺及高極性溶劑。以下，對所述各成分等進行說明。
(1-1)銀微粒子
本實施形態的銀微粒子分散體中的銀微粒子的平均粒徑若為不損害本發明的效果的范圍，則并無特別限制，優選為具有如產生熔點降低的平均粒徑，例如只要為1nm～200nm即可。而且優選為2nm～100nm。若銀微粒子的平均粒徑為1nm以上，則銀微粒子具備良好的低溫燒結性，并且銀微粒子制造成本不會變高而實用。另外，若銀微粒子的平均粒徑為200nm以下，則銀微粒子的分散性難以經時變化而優選。
在使用本發明的銀微粒子分散體作為例如接合用組合物的原料時，考慮到遷移(Migration)的問題，可添加離子化序列(Ionization Series)較氫貴(Noble)的金屬、即金、銅、鉑、鈀等的粒子。
另外，本實施形態的銀微粒子分散體中的銀微粒子的粒徑可不固定。另外，在銀微粒子分散體包含作為任意成分的后述分散劑等時，有時包含平均粒徑超過200nm的金屬粒子成分，但若為不產生凝聚且不明顯損害本發明的效果的成分，則可包含所述具有超過200nm的平均粒徑的金屬粒子成分。
此處，關于本實施形態的銀微粒子分散體中的銀微粒子的粒徑，可利用動態光散射法、小角X射線散射法、廣角X射線衍射法進行測定。為了表示納米尺寸的銀微粒子的熔點降低，優選為利用廣角X射線衍射法求出的結晶體直徑。例如在廣角X射線衍射法中，更具體而言，可使用理學電機(股)制造的RINT-UltimaIII，利用衍射法在2θ為30°～80°的范圍內進行測定。此時，試樣只要在中央部具有深度為0.1mm～1mm左右的凹陷的玻璃板上以表面變得平坦的方式薄薄地延展而進行測定即可。另外，只要將結晶體直徑(D)作為粒徑即可，所述結晶體直徑(D)是通過將使用理學電機(股)制造的JADE而得的衍射光譜(Spectrum)的半高寬代入下述謝拉(Scherrer)式中來算出。
D＝Kλ/Bcosθ
此處，K：謝拉常數(0.9)、λ：X射線的波長、B：衍射線的半高寬、θ：布拉格角。
(1-2)碳數為5以下的短鏈胺
在本實施形態的銀微粒子分散體中，在銀微粒子的表面的至少一部分附著碳數為5以下的短鏈胺。另外，在銀微粒子的表面，以在原料中最先作為雜質包含的微量有機物、在后述的制造過程中混入的微量有機物、在清洗過程中未完全清除的殘留還原劑、殘留分散劑等形式，可附著微量的有機物。
碳數為5以下的短鏈胺若分配系數logP為-1.0～1.4，則并無特別限定，可為直鏈狀，也可為支鏈狀，且還可具有側鏈。作為所述短鏈胺，例如可列舉：乙基胺(-0.3)丙基胺(0.5)、丁基胺(1.0)、N-(3-甲氧基丙基)丙烷-1，3-二胺(-0.6)、1，2-乙烷二胺，N-(3-甲氧基丙基)-(-0.9)、2-甲氧基乙基胺(-0.9)、3-甲氧基丙基胺(-0.5)、3-乙氧基丙基胺(-0.1)、1，4-丁烷二胺(-0.9)、1，5-戊烷二胺(-0.6)戊醇胺(-0.3)、氨基異丁醇(-0.8)等，其中優選為使用烷氧基胺。
所述短鏈胺例如可為包含羥基、羧基、烷氧基、羰基、酯基、巰基等胺以外的官能基的化合物。另外，所述胺可分別單獨使用，也可并用兩種以上。此外，常溫下的沸點為300℃以下，進而優選為250℃以下。
本實施形態的銀粒子分散體若為不損害本發明的效果的范圍，則除了所述碳數為5以下的短鏈胺外，可包含羧酸。羧酸的一分子內的羧基具有相對較高的極性，容易產生因氫鍵引起的相互作用，但所述官能基以外的部分具有相對較低的極性。而且，羧基容易表現出酸性的性質。另外，羧酸在本實施形態的銀粒子分散體中若定域(附著)在銀微粒子的表面的至少一部分(即若被覆銀微粒子的表面的至少一部分)，則可使溶劑與銀微粒子充分地親和，并可防止銀微粒子彼此的凝聚(提高分散性)。
作為羧酸，可廣泛使用具有至少一個羧基的化合物，例如可列舉：甲酸、草酸、乙酸、己酸、丙烯酸、辛酸、油酸等。羧酸的一部分羧基可與金屬離子形成鹽。另外，關于所述金屬離子，可包含兩種以上金屬離子。
所述羧酸例如可為包含氨基、羥基、烷氧基、羰基、酯基、巰基等羧基以外的官能基的化合物。此時，羧基的數量優選為羧基以外的官能基的數量以上。另外，所述羧酸分別可單獨使用，也可并用兩種以上。此外，常溫下的沸點為300℃以下，進而優選為250℃以下。另外，胺與羧酸形成酰胺。所述酰胺基也適度地吸附于銀微粒子表面，因此在銀微粒子表面可附著酰胺基。
在由銀微粒子與附著于所述銀微粒子的表面的有機物(所述碳數為5以下的短鏈胺等)構成膠體(Colloid)時，所述膠體中的有機成分的含量優選為0.5質量％～50質量％。若有機成分含量為0.5質量％以上，則有所得的銀微粒子分散體的存儲穩定性變好的傾向，若有機成分含量為50質量％以下，則有將銀微粒子分散體加熱而得的煅燒體的導電性佳的傾向。有機成分的更優選的含量為1質量％～30質量％，進而優選的含量為2質量％～15質量％。
(1-3)高極性溶劑
本實施形態的銀微粒子分散體是銀微粒子分散于各種高極性溶劑中而成的。
作為所述溶劑，在不損害本發明的效果的范圍內，可使用各種高極性溶劑。作為高極性溶劑，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、異戊醇、糠基醇、硝基甲烷、乙腈、吡啶、丙酮甲酚、二甲基甲酰胺、二噁烷、乙二醇、甘油、苯酚、對甲酚、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-丁醇、1-己醇、2-己醇2-戊酮、2-庚酮、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、2-己氧基乙醇等，在本發明中由于與所述碳數為5以下的短鏈胺相容性良好，因此優選為使用碳數1～6的醇，更具體而言，優選為使用甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇。另外，所述溶劑分別可單獨使用，也可并用兩種以上。
(1-4)分散劑
在本實施形態的銀粒子分散體中，優選為還包含用以使銀微粒子分散的具有酸價的分散劑。通過使用分散劑，而可提高溶劑中的銀微粒子的分散穩定性。此處，所述分散劑的酸價更優選為5～200，另外，進而優選為所述分散劑具有源自磷酸的官能基。
原因是，若分散劑的酸價為5以上，則因酸堿相互作用而開始引起向金屬物的吸附，所述金屬物與胺配位并且粒子表面變為堿性，并且原因是，若分散劑的酸價為200以下，則不過度具有吸附點，因此以適宜的形態吸附。另外原因是，通過分散劑具有源自磷酸的官能基，而磷P經由氧O而與金屬M相互作用且彼此拉近，因此對與金屬或金屬化合物的吸附最有效果，并能以必要最小限度的吸附量獲得適宜的分散性。
另外，作為酸價為5～200的高分子分散劑，例如在路博潤(Lubrizol)公司的索盧斯派斯(SOLSPERSE)系列中可列舉：索盧斯派斯(SOLSPERSE)-16000、索盧斯派斯(SOLSPERSE)-21000、索盧斯派斯(SOLSPERSE)-41000、索盧斯派斯(SOLSPERSE)-41090、索盧斯派斯(SOLSPERSE)-43000、索盧斯派斯(SOLSPERSE)-44000、索盧斯派斯(SOLSPERSE)-46000、索盧斯派斯(SOLSPERSE)-54000等，在畢克化學(BYK-Chemie)公司的迪斯派畢克(DISPERBYK)系列中可列舉：迪斯派畢克(DISPERBYK)-102、迪斯派畢克(DISPERBYK)-110、迪斯派畢克(DISPERBYK)-111、迪斯派畢克(DISPERBYK)-170、迪斯派畢克(DISPERBYK)-190.194N、迪斯派畢克(DISPERBYK)-2015.2090、迪斯派畢克(DISPERBYK)-2096等，在贏創(Evonik)公司的特果迪斯派(TEGO Dispers)系列中可列舉：610、610S、630、651、655、750W、755W等，在楠本化成(股)制造的迪斯派龍(DISPARLON)系列中可列舉：DA-375、DA-1200等，在共榮化學工業(股)制造的夫羅恩(FLOWLEN)系列中可例示：WK-13E、G-700、G-900、GW-1500、GW-1640、WK-13E。
在本實施形態的銀微粒子分散體中含有分散劑時的含量，只要根據粘度等所期望的特性進行調整即可，例如在使用銀微粒子分散體作為銀油墨時，優選為將分散劑的含量設為0.5質量％～20質量％，在用作銀膏時，優選為將分散劑的含量設為0.1質量％～10質量％。
高分子分散劑的含量優選為0.1質量％～15質量％。若高分子分散劑的含量為0.1％以上，則所得的銀微粒子分散體的分散穩定性變好，但在含量過多時，低溫燒結性降低。就此種觀點而言，高分子分散劑的更優選的含量為0.3質量％～10質量％，進而優選的含量為0.5質量％～8質量％。
本實施形態的分散體進一步優選為，通過熱分析自室溫加熱至200℃為止時的重量減少率為20質量％以下，且自200℃加熱至500℃為止時的重量減少率為10質量％以下。此處，至200℃為止的重量減少率表示作為主要有助于低溫燒結性的低溫成分的短鏈胺的含量，200℃～500℃的高溫性分的重量減少率表示主要有助于分散穩定性的酸價的分散劑的含量。若短鏈胺或高溫成分過量，則低溫燒結性受損。即，若自室溫加熱至200℃為止時的重量減少率為20質量％以下、且自200℃加熱至500℃為止時的重量減少率為10質量％以下，則低溫燒結性更優異。
(1-5)保護劑(保護分散劑)
本實施形態的銀微粒子分散體優選為還包含：作為在銀微粒子合成前添加的保護劑的具有酸價的分散劑(保護分散劑)。此處所謂的“保護分散劑”可與在所述銀微粒子合成后添加的“具有酸價的分散劑”為相同種類，也可為不同種類。
(1-6)其他成分
本實施形態的銀微粒子分散體中除了所述成分外，在不損害本發明的效果的范圍內，為了賦予與使用目的對應的適度的粘性、密接性、干燥性或印刷性等功能，而例如可添加發揮出作為粘合劑的作用的寡聚物成分、樹脂成分、有機溶劑(可將固體成分的一部分溶解或分散)、界面活性劑、增粘劑或表面張力調整劑等任意成分。作為所述任意成分，并無特別限定。
作為樹脂成分，例如可列舉：聚酯系樹脂、封閉型異氰酸酯等聚氨基甲酸酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯酰胺系樹脂、聚醚系樹脂、三聚氰胺系樹脂或萜烯系樹脂等，所述樹脂成分分別可單獨使用，也可并用兩種以上。
作為增粘劑，可列舉：例如粘土、膨潤土或鋰蒙脫石等粘土礦物；例如聚酯系乳液樹脂、丙烯酸系乳液樹脂、聚氨基甲酸酯系乳液樹脂或封閉型異氰酸酯等乳液，甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素的纖維素衍生物，黃原膠或瓜耳膠等多糖類等，所述增粘劑分別可單獨使用，也可并用兩種以上。
可添加與所述有機成分不同的界面活性劑。在多成分溶劑系無機膠體分散液中，因干燥時的揮發速度的差異而容易產生被膜表面的粗糙及固體成分的分布不均。通過在本實施形態的銀微粒子分散體中添加界面活性劑，而能獲得可抑制所述不利之處，并且可形成均勻的導電性被膜的銀微粒子分散體。
作為在本實施形態中可使用的界面活性劑，并無特別限定，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一種，例如可列舉：烷基苯磺酸鹽、四級銨鹽等。其中，氟系界面活性劑、硅系界面活性劑由于能以少量的添加量獲得效果而優選。
(2)銀微粒子
本實施形態的銀微粒子是在表面的至少一部分附著分配系數logP為-1.0～1.4且碳數為5以下的烷氧基胺的銀微粒子。
通過在銀微粒子的表面的至少一部分附著分配系數logP為-1.0～1.4且碳數為5以下的烷氧基胺，而可對銀微粒子賦予對各種溶劑(特別是高極性溶劑)的優異的分散性與低溫燒結性。
作為所述溶劑，在不損害本發明的效果的范圍內，可使用各種溶劑，可使用溶解度參數(Solubility Parameter，SP值)為7.0～15.0的溶劑。此處，本發明的銀微粒子分散體的特征之一在于銀微粒子在高極性溶劑中也均勻地分散，且在本發明中與所述碳數為5以下的短鏈胺的相容性良好，因此優選為使用碳數1～6的醇。另外，所述溶劑分別可單獨使用，也可并用兩種以上。
作為溶解度參數(Solubility Parameter，SP值)為7.0～15.0的溶劑，例如可例示：己烷(7.2)、三乙基胺(7.3)、乙醚(7.7)、正辛烷(7.8)、環己烷(8.3)、乙酸正戊酯(8.3)、乙酸異丁酯(8.3)、甲基異丙基酮(8.4)、戊基苯(8.5)乙酸丁酯(8.5)、四氯化碳(8.6)、乙基苯(8.7)、對二甲苯(8.8)、甲苯(8.9)、甲基丙基酮(8.9)乙酸乙酯(8.9)、四氫呋喃(9.2)、甲基乙基酮(9.3)、氯仿(9.4)、丙酮(9.8)、二噁烷(10.1)、吡啶(10.8)、異丁醇(11.0)、正丁醇(11.1)、硝基乙烷(11.1)異丙醇(11.2)、間甲酚(11.4)、乙腈(11.9)、正丙醇(12.1)、糠基醇(12.5)、硝基甲烷(12.7)、乙醇(12.8)、甲酚(13.3)、乙二醇(14.2)、甲醇(14.8)苯酚、對甲酚、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-丁醇、1-己醇、2-己醇2-戊酮、2-庚酮、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、2-己氧基乙醇等。
本實施形態的銀微粒子的粒徑適當為如產生熔點降低的納米尺寸、理想為1nm～200nm，但根據需要也可包含微米尺寸的粒子。
(3)銀微粒子的制造方法
本實施形態的銀微粒子的制造方法包括：第一步驟，調整通過還原而分解而可生成金屬銀的銀化合物、與分配系數logP為-1.0～1.4的短鏈胺的混合液；第二步驟，通過將所述混合液中的所述銀化合物還原，而生成在表面的至少一部分附著碳數為5以下的短鏈胺的銀微粒子。
在所述第一步驟中，優選為相對于金屬銀1mol而添加2mol以上的短鏈胺。通過相對于金屬銀1mol而將短鏈胺的添加量設為2mol以上，而可使適量的短鏈胺附著在通過還原而生成的銀微粒子的表面，并可對所述銀微粒子賦予對各種溶劑(特別是高極性溶劑)的優異的分散性與低溫燒結性。
另外，優選為利用所述第一步驟中的混合液的組成及所述第二步驟中的還原條件(例如加熱溫度及加熱時間等)，將所得的銀微粒子的粒徑設為如產生熔點降低的納米尺寸，更優選為設為1nm～200nm。此處，根據需要也可包含微米尺寸的粒子。
自所述第二步驟中所得的銀微粒子分散體取出銀微粒子的方法并無特別限定，例如可列舉：對所述銀微粒子分散體進行清洗的方法等。
作為用以獲得由有機物(分配系數logP為-1.0～1.4的短鏈胺)被覆的銀微粒子的起始材料，可使用各種公知的銀化合物(金屬鹽或其水合物)，例如可列舉：硝酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀、乙酸銀、草酸銀、甲酸銀、亞硝酸銀、氯酸銀、硫化銀等銀鹽。所述起始材料若可還原，則并無特別限定，可溶解在適當的溶劑中而使用，也可直接分散于溶劑中而使用。另外，所述起始材料可單獨使用，也可并用多種。
另外，在所述原料液中將所述銀化合物還原的方法并無特別限定，例如可列舉：使用還原劑的方法，照射紫外線等光、電子束、超聲波或熱能的方法，進行加熱的方法等。其中，就操作容易的觀點而言，優選為使用還原劑的方法。
作為所述還原劑，可列舉：例如二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮(phenidone)、肼等胺化合物；例如硼氫化鈉、碘化氫、氫氣等氫化合物；例如一氧化碳、亞硫酸等氧化物；例如硫酸亞鐵、氧化鐵、反丁烯二酸鐵、乳酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、乙酸錫、氯化錫、二磷酸錫、草酸錫、氧化錫、硫酸錫等低原子價金屬鹽；例如乙二醇、甘油、甲醛、對苯二酚、鄰苯三酚、單寧、單寧酸、水楊酸、D-葡萄糖等糖等，若為可溶解于分散介質中并且可將所述金屬鹽還原的，則并無特別限定。在使用所述還原劑時，可施加光和/或熱來促進還原反應。
作為使用所述金屬鹽、有機成分、溶劑及還原劑來制備由有機物被覆的銀微粒子的具體的方法，例如可列舉如下的方法等：將所述金屬鹽溶解于有機溶劑(例如甲苯等)中而制備金屬鹽溶液，在所述金屬鹽溶液中添加作為分散劑的短鏈胺或僅具有酸價的分散劑，繼而，在其中緩慢地滴加溶解了還原劑的溶液。
在本實施形態的銀微粒子的制造方法中，優選為還包含：添加、混合用以使銀微粒子分散且具有酸價的分散劑的步驟。此處所謂的“具有酸價的保護分散劑”，包括吸附基或官能基不具有胺價或羥基價等的所有分散劑。通過使用所述分散劑，而可提高溶劑中的銀微粒子的分散穩定性。所述分散劑的酸價優選為5～200，并且優選為所述分散劑具有源自磷酸的官能基。
在包含以所述方式獲得的由短鏈胺或具有酸價的分散劑被覆的金屬粒子的分散液中，除了金屬粒子外，還存在金屬鹽的反荷離子、還原劑的殘留物或分散劑，從而有溶液整體的電解質濃度或有機物濃度高的傾向。此種狀態的溶液由于電導度高等理由而引起金屬粒子的凝析，并且容易沉淀。或者即便不沉淀，若殘留金屬鹽的反荷離子、還原劑的殘留物或為分散所需要的量以上的過量的分散劑，則有使導電性劣化的擔憂。因此，通過將包含所述金屬粒子的溶液清洗而去除多余的殘留物，而能可靠地獲得由有機物被覆的金屬粒子。
作為所述清洗方法，例如可列舉：重復幾次如下步驟的方法，即，將包含由有機成分被覆的金屬粒子的分散液靜置一定時間，去除所產生的上清液，而且添加使銀微粒子沉淀的溶劑(例如水、甲醇、甲醇/水混合溶劑等)再次進行攪枠，繼而靜置一定期間而將所產生的上清液去除；進行離心分離來代替所述靜置的方法；利用超過濾裝置或離子交換裝置等進行脫鹽的方法等。通過此種清洗而去除多余的殘留物，并且除去有機溶劑，由此可獲得本實施形態的由“短鏈胺或僅具有酸價的分散劑”被覆的金屬粒子。
在本實施形態中，金屬膠體分散液通過以下方式獲得：將所述所得的由短鏈胺或具有酸價的分散劑被覆的金屬粒子、與所述本實施形態中所說明的分散介質混合。所述由“短鏈胺或具有酸價的分散劑”被覆的金屬粒子與分散介質的混合方法并無特別限定，可使用攪拌機或攪拌器等利用以前已知的方法進行。也可利用如刮勺(spatula)進行攪拌，來充當適當輸出的超聲波均質器。
在獲得包含多種金屬的金屬膠體分散液時，作為其制造方法，并無特別限定，例如在制造包含銀與其他金屬的金屬膠體分散液時，在由所述有機物被覆的金屬粒子的制備中，可分開制造包含金屬粒子的分散液、與包含其他金屬粒子的分散液，然后進行混合，也可將銀離子溶液與其他金屬離子溶液混合，然后進行還原。
通過如下步驟可制造金屬粒子：第一步驟，調整通過還原而分解而可生成金屬銀的銀化合物、與分配系數logP為-1.0～1.4的短鏈胺的混合液；第二步驟，通過將所述混合液中的所述銀化合物還原，而生成在表面的至少一部分附著碳數為5以下的短鏈胺的銀微粒子。
例如可通過以下方式制造由短鏈胺的保護膜保護的銀粒子：將由包含銀的草酸銀等金屬化合物與短鏈胺生成的錯合化合物加熱，使將所述絡合化合物所含的草酸根離子等金屬化合物分解而生成的原子狀銀凝聚。
如此，在通過在胺的存在下將金屬化合物的絡合化合物熱分解，而制造由胺被覆的金屬粒子的金屬胺絡合物分解法中，由于通過作為單一種類分子的金屬胺絡合物的分解反應而生成原子狀金屬，因此可在反應體系內均勻地生成原子狀金屬，與通過多種成分間的反應生成金屬原子的情形相比，可抑制因構成反應的成分的組成不穩定引起的反應的不均勻，特別是在以工業規模制造大量的金屬粉末時有利。
另外推測，在金屬胺絡合物分解法中，在所生成的金屬原子上配位鍵結短鏈胺分子，通過配位于所述金屬原子上的短鏈胺分子的作用，來控制產生凝聚時的金屬原子的運動。其結果，根據金屬胺絡合物分解法，可制造非常微細、且粒度分布狹窄的金屬粒子。
而且，大量的短鏈胺分子在所制造的金屬微粒子的表面也產生相對較弱的力的配位鍵，所述配位鍵在金屬粒子的表面形成致密的保護被膜，因此可制造保存穩定性優異的表面潔凈的被覆金屬粒子。另外，由于形成所述被膜的短鏈胺分子可通過加熱等而容易脫離，因此可制造能在非常低的溫度下燒結的金屬粒子。
另外，在將固體狀金屬化合物與胺混合而生成絡合化合物等復合化合物時，通過對構成被覆銀粒子的被膜的具有酸價的分散劑混合碳數為5以下的短鏈胺而使用，而容易生成絡合化合物等復合化合物，并能以短時間的混合制造復合化合物。另外，通過將所述短鏈胺混合而使用，而可制造具有與各種用途對應的特性的被覆銀粒子。
以如上方式獲得的本實施形態的分散體能以原來的狀態用作金屬接合用組合物，但在不損害導電油墨、導電性膏的分散穩定性及低溫燒結性的范圍內，可添加各種無機成分或有機成分。
[涂布方法]
若使用本實施形態的導電性分散體，則涂布于基材后，可在相對較低的溫度(例如300℃以下、優選為100℃～250℃)下進行加熱、煅燒而燒結從而獲得導電性被膜。在進行煅燒時，也可分階段地升高溫度或降低溫度。另外，也可在涂布導電性分散體的面上預先涂布界面活性劑或表面活化劑等。
此處，本實施形態的導電性分散體的“涂布”是包括將導電性分散體涂布成面狀的情形，也包括涂布(描繪)成線狀的情形的概念。包含涂布后且加熱、煅燒前的狀態的導電性分散體的涂膜的形狀可設為所期望的形狀。因此，通過加熱、煅燒而燒結的本實施形態的導電性分散體的涂膜是包括面狀涂膜及線狀涂膜的任一種的概念，所述面狀涂膜及線狀涂膜可連續也可不連續，還可包含連續的部分與不連續的部分。
作為在本實施形態中可使用的基材，只要為可涂布導電性分散體并進行加熱、煅燒而燒結的即可，并無特別限制，優選為具備不會因加熱、煅燒時的溫度而損傷的程度的耐熱性的構件。
作為構成此種基材的材料，例如可列舉：聚酰胺(Polyamide，PA)、聚酰亞胺(Polyimide，PI)、聚酰胺酰亞胺(Polyamide-Imide，PAI)、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene Terephthalate，PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalate，PEN)等聚酯、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、聚醚砜(Polyether Sulfone，PES)、乙烯系樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、陶瓷、玻璃或金屬等。
另外，基材例如可為板狀或條狀等各種形狀，可為剛性也可為撓性。基材的厚度也可適當選擇。為了提高接著性或密接性或其他目的，可使用形成了表面層的構件或實施了親水化處理等表面處理的構件。
在將導電性分散體涂布于基材的步驟中，可使用各種方法，如上所述般，例如可自浸漬、網版印刷、反轉印刷、微接觸印刷、噴霧式、棒涂式、旋涂式、噴墨式、分配器式、針轉移法、沖壓法、利用刷毛的涂布方式、流延式、柔版式、凹版式、平版法、轉印法、親水疏水圖案法或注射器式等中適當選擇而使用。
在本實施形態中，在導電性分散體包含粘合劑成分時，就涂膜的強度提高等的觀點而言，也將粘合劑成分燒結，但根據情況，可將為了應用于各種印刷法而調整導電性分散體的粘度作為粘合劑成分的主要目的，控制煅燒條件而將粘合劑成分全部除去。
進行所述加熱、煅燒的方法并無特別限定，例如使用以前已知的烘箱等，以涂布或描繪在基材上的所述導電性分散體的溫度例如成為300℃以下的方式進行加熱、煅燒，由此可燒結。所述加熱、煅燒的溫度的下限不必限定，只要為不損害本發明的效果的范圍的溫度即可。此處，在所述燒結后的涂膜中，就獲得盡可能高的強度的方面而言，有機物的殘存量少為佳，但在不損害本發明的效果的范圍內也可殘存有機物的一部分。
[接合方法]
若使用本實施形態的金屬接合用組合物(銀微粒子)，則可在伴有加熱的構件彼此的接合中獲得高的接合強度。即，通過以下步驟可將第一被接合構件與第二被接合構件接合：接合用組合物涂布步驟，將所述金屬接合用組合物涂布在第一被接合構件與第二被接合構件之間；接合步驟，將涂布在第一被接合構件與第二被接合構件之間的接合用組合物在所期望的溫度(例如300℃以下、優選為150℃～250℃)下煅燒而接合。
在所述接合步驟時，第一被接合構件與第二被接合構件也可朝著相對的方向加壓，但特別是即便不加壓也可獲得充分的接合強度也是本發明的優點之一。另外，在進行煅燒時，也可分階段地升高溫度或降低溫度。另外，也可預先在被接合構件表面涂布界面活性劑或表面活化劑等。
本發明人反復進行努力研究，結果發現，作為在所述金屬接合用組合物涂布步驟中的金屬接合用組合物，若使用所述本實施形態的金屬接合用組合物，則可將第一被接合構件與第二被接合構件以高的接合強度更可靠地接合(可獲得接合體)。
作為本發明的金屬接合用組合物的分散介質，在不損害本發明的效果的范圍內可使用各種分散介質，例如可列舉烴及醇等。
作為脂肪族烴，例如可列舉：十四烷、十八烷、七甲基壬烷、四甲基十五烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十三烷、甲基戊烷、正鏈烷烴、異鏈烷烴等飽和或不飽和脂肪族烴。
另外，醇為在分子結構中包含一個以上OH基的化合物，可列舉：脂肪族醇、環狀醇及脂環式醇，分別可單獨使用，也可并用兩種以上。另外，在不損害本發明的效果的范圍內，OH基的一部分可衍生為乙酰氧基等。
作為脂肪族醇，例如可列舉：庚醇、辛醇(1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇等)、癸醇(1-癸醇等)、月桂醇、十四烷基醇、十六烷基醇、2-乙基-1-己醇、十八烷基醇、十六碳烯醇、油醇等飽和或不飽和C6-30脂肪族醇等。
此處，本實施形態的金屬接合用組合物的“涂布”是包括將金屬接合用組合物涂布成面狀的情形，也包括涂布(描繪)成線狀的情形的概念。包含涂布后且通過加熱而煅燒前的狀態的金屬接合用組合物的涂膜的形狀可設為所期望的形狀。因此，在通過加熱進行了煅燒后的本實施形態的接合體中，金屬接合用組合物是包括面狀接合層及線狀接合層的任一種的概念，所述面狀接合層及線狀接合層可連續也可不連續，還可包含連續的部分與不連續的部分。
作為在本實施形態中可使用的第一被接合構件及第二被接合構件，只要為可涂布金屬接合用組合物并通過加熱進行煅燒而接合的即可，并無特別限制，優選為具備不會因接合時的溫度而損傷的程度的耐熱性的構件。
作為構成此種被接合構件的材料，例如可列舉：聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、乙烯系樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、陶瓷、玻璃或金屬等，其中，優選為金屬制被接合構件。優選為金屬制被接合構件的原因是，耐熱性優異，并且無機粒子與作為金屬的本發明的金屬接合用組合物的親和性優異。
另外，被接合構件例如可為板狀或條狀等各種形狀，可為剛性也可為撓性。基材的厚度也可適當選擇。為了提高接著性或密接性或其他目的，可使用形成了表面層的構件或實施了親水化處理等表面處理的構件。
在將金屬接合用組合物涂布于被接合構件的步驟中，可使用各種方法，如上所述般，例如可自浸漬、網版印刷、噴霧式、棒涂式、旋涂式、噴墨式、分配器式、針轉移法、沖壓法、利用刷毛的涂布方式、流延式、柔版式、凹版式、平版法、轉印法、親水疏水圖案法或注射器式等中適當選擇而使用。
通過將以如上所述的方式涂布后的涂膜在不使被接合構件損傷的范圍內例如加熱至300℃以下的溫度來進行煅燒，并可獲得本實施形態的接合體。在本實施形態中，如之前所述般，由于使用本實施形態的金屬接合用組合物，因此可獲得對被接合構件具有優異的密接性的接合層，并可更可靠地獲得強的接合強度。
在本實施形態中，在金屬接合用組合物包含粘合劑成分時，就提高接合層的強度及提高被接合構件間的接合強度等觀點而言，也將粘合劑成分進行燒結，但根據情況，也可將為了應用于各種印刷法而調整接合用組合物的粘度作為粘合劑成分的主要目的，控制煅燒條件而將粘合劑成分全部除去。
進行所述煅燒的方法并無特別限定，例如可使用以前已知的烘箱等，以涂布或描繪在被接合構件上的所述金屬接合用組合物的溫度例如成為300℃以下的方式進行煅燒，由此進行接合。所述煅燒的溫度的下限不必限定，優選為可將被接合構件彼此接合的溫度，且不損害本發明的效果的范圍的溫度。此處，在所述煅燒后的金屬接合用組合物中，就獲得盡可能高的接合強度的方面而言，有機物的殘存量少為佳，但在不損害本發明的效果的范圍內，有機物的一部分也可殘存。
另外，本發明的金屬接合用組合物中包含有機物，但與以前的例如環氧樹脂等利用熱硬化的不同，并非通過有機物的作用而獲得煅燒后的接合強度，而是如上所述般通過融著的金屬粒子的融著而獲得充分的接合強度。因此，在接合后，即便是在放置于較接合溫度高的高溫的使用環境下而殘存的有機物劣化或分解、消失的情況下，也無接合強度降低的擔憂，因此耐熱性優異。
根據本實施形態的金屬接合用組合物，可實現具有如下接合層的接合：所述接合層在通過例如150℃～250℃左右的低溫加熱進行的煅燒下也表現出高的導電性，因此可將對熱的耐受力相對較弱的被接合構件彼此接合。另外，煅燒時間并無特別限定，根據煅燒溫度，只要為可接合的煅燒時間即可。
在本實施形態中，為了進一步提高所述被接合構件與接合層的密接性，而可進行所述被接合構件的表面處理。作為所述表面處理方法，例如可列舉：進行電暈處理、等離子體處理、紫外線(Ultraviolet，UV)處理、電子束處理等干式處理的方法，在基材上預先設置底涂層或導電性膏容置層的方法等。
以上，對本發明的代表性的實施形態進行了說明，但本發明并不僅限定于所述實施形態。
以下，在實施例中，對本發明的銀微粒子分散體、銀微粒子及其制造方法進一步進行說明，但本發明不受所述實施例任何限定。
[實施例]
《實施例1》
將甲苯(和光純藥工業(股)制造的試劑一級)200ml與丁基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：4、logP：1.0)11g混合，利用磁力攪拌器充分攪拌(所添加的胺的摩爾比相對于銀為2.5)。一邊進行攪拌一邊在其中添加硝酸銀(東洋化學工業(股)制造的試劑特級)10g，在硝酸銀溶解后，添加10g作為高分子分散劑的迪斯派畢克(DISPERBYK)-2090與己酸(和光純藥工業(股)制造的試劑特級)10g。
在其中滴加在離子交換水50ml中添加硼氫化鈉(和光純藥工業(股)制造)1g而制備的0.02g/ml的硼氫化鈉水溶液，而獲得包含銀微粒子的溶液。攪拌1小時后，添加甲醇(和光純藥工業(股)制造的試劑特級)200ml使銀微粒子凝聚、沉淀。繼而，通過離心分離使銀微粒子完全沉淀后，將作為上清液的甲苯及甲醇除去，并除去過量的有機物，而獲得銀微粒子1約6g。進行分散性、稀釋性、體積電阻值、有機成分測定的評價，將所得的結果表示于表1。另外，分散溶劑設為2-戊醇。
[評價試驗]
(1)分散性
使以如上所述的方式獲得的銀微粒子1分散于適當溶劑中并靜置于容器中，在室溫下靜置1天后，通過目視來觀察沉淀的有無及上清液的狀態，對分散液的分散性進行評價。將在容器下幾乎未發現沉淀物的情形評價為“○”，將發現少量沉淀物的情形評價為“△”，將在容器上下明顯存在濃度差，并清晰地發現沉淀物的情形評價為“×”。
(2)稀釋性
通過目視來評價將以如上所述的方式獲得的分散液在分散介質中稀釋100倍時的分散性。將已分散的情形評價為“○”，將一部分凝聚或可見到銀鏡的情形評價為“△”，將產生凝聚、沉淀的情形評價為“×”。
(3)體積電阻值
將以如上所述的方式獲得的分散液刷毛涂布于載玻片而形成涂膜，在齒輪烘箱中以120℃及30分鐘的條件進行加熱、煅燒，由此使其燒結，而形成導電性被膜。使用橫川計&儀器(INSTRUMENTS)(股)制造的直流精密測定器“便攜式雙電橋(double bridge)2769”測定所述被膜的體積電阻值。具體而言，根據以下式，由測定端子間距離與導電性被膜的厚度換算體積電阻值。將體積電阻值為20μΩ·cm以下的情形評價為“○”，將體積電阻值超過20μΩ·cm的情形評價為“×”。
式：(體積電阻值ρv)＝(電阻值R)×(被膜寬度w)×(被膜厚度t)/(端子間距離L)
(4)有機成分測定
通過熱重量分析法測定以如上所述的方式獲得的分散液中所含的有機成分的含量。具體而言，以10℃/分鐘的升溫速度加熱分散液的固體成分，以室溫～500℃的重量減少量來確定有機成分的含量。
《實施例2》
將甲苯(和光純藥工業(股)制造的試劑一級)200ml與3-甲氧基丙基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：4、logP：-0.5)13.4g混合，利用磁力攪拌器充分攪拌(所添加的胺的摩爾比相對于銀為2.5)。一邊進行攪拌一邊在其中添加硝酸銀(東洋化學工業(股)制造的試劑特級)10g，在硝酸銀溶解后，添加10g作為高分子分散劑的迪斯派畢克(DISPERBYK)-111與己酸(和光純藥工業(股)制造的試劑特級)10g。在其中滴加在離子交換水50ml中添加硼氫化鈉(和光純藥工業(股)制造)1g而制備的0.02g/ml的硼氫化鈉水溶液，而獲得包含銀微粒子的溶液。攪拌1小時后，添加甲醇(和光純藥工業(股)制造的試劑特級)200ml使銀微粒子凝聚、沉淀。繼而，通過離心分離使銀微粒子完全沉淀后，將作為上清液的甲苯及甲醇除去，并將過量的有機物除去，而獲得銀微粒子2約6g。分散溶劑設為異丁醇。對銀微粒子2進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表1。
《實施例3》
將3-甲氧基丙基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：4、logP：-0.5)8.9g、與0.3g作為高分子分散劑的迪斯派畢克(DISPERBYK)-111混合，利用磁力攪拌器充分攪拌而生成胺混合液(所添加的胺的摩爾比相對于銀為10)。繼而，一邊進行攪拌，一邊添加草酸銀3.0g。在添加草酸銀后，在室溫下繼續攪拌，由此使草酸銀變為具有粘性的白色物質，在發現所述變化在外觀上結束的時點結束攪拌(第一步驟)。
將所得的混合液移至油浴中，在120℃下進行加熱攪拌。在攪拌剛開始后開始伴有產生二氧化碳的反應，然后進行攪拌直至二氧化碳的產生完畢為止，由此獲得銀微粒子懸浮在胺混合物中的懸浮液(第二步驟)。
繼而，為了置換所述懸浮液的分散介質，添加甲醇/水的混合溶劑10mL并攪拌后，通過離心分離使銀微粒子沉淀而分離，對經分離的銀微粒子再次添加甲醇/水的混合溶劑10mL，進行攪拌、離心分離，由此使銀微粒子沉淀而分離，并獲得銀微粒子3。所使用的分散溶劑設為異丁醇。對銀微粒子3進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表1。
《實施例4》
加入0.4g迪斯派畢克(DISPERBYK)-190來代替迪斯派畢克(DISPERBYK)-111，除此以外，以與實施例3相同的方式獲得銀微粒子4。所使用的分散溶劑設為乙醇。對銀微粒子4進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表1。
《實施例5》
加入0.3g迪斯派畢克(DISPERBYK)-102來代替迪斯派畢克(DISPERBYK)-111，除此以外，以與實施例3相同的方式獲得銀微粒子5。所使用的分散溶劑設為乙醇。對銀微粒子5進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表1。
《實施例6》
添加丁基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數4、logP：1.0)7.3g(所添加的胺的摩爾比相對于銀為10)來代替3-甲氧基丙基胺，除此以外，以與實施例4相同的方式獲得銀微粒子6。所使用的分散溶劑設為己醇。對銀微粒子6進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表1。
《實施例7》
添加2-甲氧基乙基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：3、logP：-0.9)7.5g(所添加的胺的摩爾比相對于銀為10)來代替3-甲氧基丙基胺，除此以外，以與實施例4相同的方式獲得銀微粒子7。所使用的分散溶劑設為乙醇。對銀微粒子7進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表1。
《實施例8》
將丁基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：4、logP：1.0)3.6g、3-甲氧基丙基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：4、logP：-0.5)4.5g、與0.25g作為高分子分散劑的迪斯派畢克(DISPERBYK)-102混合，利用磁力攪拌器充分攪拌而生成胺混合液(所添加的胺的合計摩爾比相對于銀為10)。繼而，一邊進行攪拌，一邊添加草酸銀3.0g。在添加草酸銀后，在室溫下繼續攪拌，由此使草酸銀變為具有粘性的白色物質，在發現所述變化在外觀上結束的時點結束攪拌(第一步驟)。第二步驟以后以與實施例3相同的方式獲得銀微粒子8。所使用的分散溶劑設為乙醇。對銀微粒子8進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表1。
《實施例9》
將特果迪斯派(TEGO Dispers)655(贏創公司制造)設為0.3g來代替迪斯派畢克(DISPERBYK)-102，除此以外，以與實施例7相同的方式獲得銀微粒子9。所使用的分散溶劑設為乙醇。對銀微粒子9進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表2。
《實施例10》
將迪斯派龍(DISPARLON)DA-375(楠本化成公司制造)設為0.3g來代替迪斯派畢克(DISPERBYK)-102，除此以外，以與實施例7相同的方式獲得銀微粒子10。所使用的分散溶劑設為異丁醇。對銀微粒子10進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表2。
《實施例11》
添加丁基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：4、logP：1.0)7.3g(所添加的胺的摩爾比相對于銀為10)來代替3-甲氧基丙基胺，除此以外，以與實施例4相同的方式獲得銀微粒子11。所使用的分散溶劑設為丙酮。對銀微粒子11進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表2。
《實施例12》
將2-甲氧基乙基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：3、logP：-0.9)1.1g、與0.3g作為高分子分散劑的迪斯派畢克(DISPERBYK)-102混合，利用磁力攪拌器充分攪拌而生成胺混合液(所添加的胺的摩爾比相對于銀為1.5)。繼而，一邊進行攪拌，一邊添加草酸銀3.0g。在添加草酸銀后，在室溫下繼續攪拌，由此使草酸銀變為具有粘性的白色物質，在發現所述變化在外觀上結束的時點結束攪拌(第一步驟)。第二步驟以后以與實施例3相同的方式獲得銀微粒子12。所使用的分散溶劑設為乙醇。對銀微粒子12進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表2。
《實施例13》
將3-甲氧基丙基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：4、logP：-0.5)2.7g、與0.3g作為高分子分散劑的迪斯派畢克(DISPERBYK)-102混合，利用磁力攪拌器充分攪拌而生成胺混合液(所添加的胺的摩爾比相對于銀為3)。繼而，一邊進行攪拌，一邊添加草酸銀3.0g。在添加草酸銀后，在室溫下繼續攪拌，由此使草酸銀變為具有粘性的白色物質，在發現所述變化在外觀上結束的時點結束攪拌(第一步驟)。第二步驟以后以與實施例3相同的方式獲得銀微粒子13。所使用的分散溶劑設為乙醇。對銀微粒子13進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表2。
《實施例14》
將甲苯(和光純藥工業(股)制造的試劑一級)200ml與丁基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：4、logP：1.0)11g混合，利用磁力攪拌器充分攪拌(所添加的胺的摩爾比相對于銀為2.5)。一邊進行攪拌一邊在其中添加硝酸銀(東洋化學工業(股)制造的試劑特級)10g，在硝酸銀溶解后，添加作為高分子分散劑的迪斯派畢克(DISPERBYK)-2090(日本畢克化學(股)制造)10g與己酸(和光純藥工業(股)制造的試劑特級)10g。在其中滴加在離子交換水50ml中添加硼氫化鈉(和光純藥工業(股)制造)1g而制備的0.02g/ml的硼氫化鈉水溶液，而獲得包含銀微粒子的溶液。攪拌1小時后，添加甲醇(和光純藥工業(股)制造的試劑特級)200ml使銀微粒子凝聚、沉淀。繼而，通過離心分離使銀微粒子完全沉淀后，將作為上清液的甲苯及甲醇除去，并將過量的有機物除去后，添加包含索盧斯派斯(SOLSPERSE)41000(日本路博潤(股)制造)0.2g的2-戊醇9.8g，而獲得銀微粒子分散體1。使用所述銀微粒子分散體1進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表3。
《實施例15》
將甲苯(和光純藥工業(股)制造的試劑一級)200ml與3-甲氧基丙基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：4、logP：-0.5)13.4g混合，利用磁力攪拌器充分攪拌(所添加的胺的摩爾比相對于銀為2.5)。一邊進行攪拌一邊在其中添加硝酸銀(東洋化學工業(股)制造的試劑特級)10g，在硝酸銀溶解后，添加作為高分子分散劑的迪斯派畢克(DISPERBYK)-111(日本畢克化學(股)制造)10g與己酸(和光純藥工業(股)制造的試劑特級)10g。在其中滴加在離子交換水50ml中添加硼氫化鈉(和光純藥工業(股)制造)1g而制備的0.02g/ml的硼氫化鈉水溶液，而獲得包含銀微粒子的溶液。攪拌1小時后，添加甲醇(和光純藥工業(股)制造的試劑特級)200ml使銀微粒子凝聚、沉淀。繼而，通過離心分離使銀微粒子完全沉淀后，將作為上清液的甲苯及甲醇除去，并將過量的有機物除去后，添加包含索盧斯派斯(SOLSPERSE)190(日本路博潤(股)制造)0.5g的異丁醇9.5g，而獲得銀微粒子分散體2。使用所述銀微粒子分散體2進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表3。
《實施例16》
將3-甲氧基丙基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：4、logP：-0.5)8.9g、與0.3g作為高分子分散劑的迪斯派畢克(DISPERBYK)-111混合，利用磁力攪拌器充分攪拌而生成胺混合液(所添加的胺的摩爾比相對于銀為5)。繼而，一邊進行攪拌，一邊添加草酸銀3.0g。在添加草酸銀后，在室溫下繼續攪拌，由此使草酸銀變為具有粘性的白色物質，在發現所述變化在外觀上結束的時點結束攪拌(第一前步驟)。
將所得的混合液移至油浴中，在120℃下進行加熱攪拌。在攪拌剛開始后開始伴有產生二氧化碳的反應，然后進行攪拌直至二氧化碳的產生完畢為止，由此獲得銀微粒子懸浮在胺混合物中的懸浮液(第二前步驟)。
繼而，為了置換所述懸浮液的分散介質，添加甲醇/水的混合溶劑10mL并攪拌后，通過離心分離使銀微粒子沉淀而分離，對經分離的銀微粒子再次添加甲醇/水的混合溶劑10mL，并進行攪拌、離心分離，由此使銀微粒子沉淀而分離后，添加包含索盧斯派斯(SOLSPERSE)41000(日本路博潤(股)制造)0.06g的異丁醇3.0g，而獲得銀微粒子分散體3。使用所述銀微粒子分散體3進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表3。
《實施例17》
加入0.3g迪斯派畢克(DISPERBYK)-102來代替迪斯派畢克(DISPERBYK)-111，除此以外，以與實施例16相同的方式獲得銀微粒子分散體4。使用所述銀微粒子分散體4進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表3。
《實施例18》
使用2-甲氧基乙基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數3、logP：-0.9)7.5g(所添加的胺的摩爾比相對于銀為5)來代替3-甲氧基丙基胺，使用特果迪斯派(TEGO Dispers)655(贏創公司制造)0.3g來代替迪斯派畢克(DISPERBYK)-102，將索盧斯派斯(SOLSPERSE)41000設為0.08g，使用甲醇來代替乙醇，除此以外，以與實施例17相同的方式獲得銀微粒子分散體5。使用所述銀微粒子分散體5進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表3。
《比較例1》
將1，3-丙烷二胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：3、logP：-1.4)的添加量設為7.4g(所添加的胺的摩爾比相對于銀為10)來代替3-甲氧基丙基胺，除此以外，以與實施例6相同的方式獲得銀微粒子14。所使用的分散溶劑設為異丁醇。對銀微粒子14進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表2。
《比較例2》
將戊基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：5、logP：1.5)的添加量設為5.5g來代替丁基胺，除此以外，以與實施例8相同的方式獲得銀微粒子15(所添加的胺的摩爾比相對于銀為10)。所使用的分散溶劑設為乙醇。對銀微粒子15進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表2。
《比較例3》
添加己基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：6、logP：2.1)10.1g(所添加的胺的摩爾比相對于銀為10)來代替3-甲氧基丙基胺，除此以外，以與實施例11相同的方式獲得銀微粒子16。所使用的分散溶劑設為乙醇。對銀微粒子16進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表2。
《比較例4》
將1，3-丙烷二胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：3、logP：-1.4)的添加量設為7.4g(所添加的胺的摩爾比相對于銀為5)來代替3-甲氧基丙基胺，除此以外，以與實施例17相同的方式獲得比較銀微粒子分散體1。使用所述比較銀微粒子分散體1進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表3。
《比較例5》
將戊基胺(和光純藥工業(股)制造的試劑一級、碳數：5、logP：1.5)的添加量設為13.0g來代替丁基胺，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得比較銀微粒子分散體2(所添加的胺的摩爾比相對于銀為2.5)。使用所述比較銀微粒子分散體2進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表3。
《比較例6》
不添加索盧斯派斯(SOLSPERSE)41000，除此以外，以與實施例17相同的方式獲得比較銀微粒子分散體3。使用所述比較銀微粒子分散體3進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表3。
《比較例7》
在銀微粒子的合成時添加索盧斯派斯(SOLSPERSE)41000，除此以外，以與實施例17相同的方式獲得比較銀微粒子分散體4。使用所述比較銀微粒子分散體4進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表3。
《比較例8》
不添加索盧斯派斯(SOLSPERSE)41000，除此以外，以與實施例16相同的方式獲得比較銀微粒子分散體5。使用所述比較銀微粒子分散體5進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表3。
《比較例9》
在銀微粒子的合成時添加索盧斯派斯(SOLSPERSE)41000，除此以外，以與實施例16相同的方式獲得比較銀微粒子分散體6。使用所述比較銀微粒子分散體6進行與實施例1相同的評價，并將所得的結果表示于表3。
[表1]
[表2]
[各種分散性評價]
將通過與實施例5相同的方法獲得的銀微粒子5分散于各種溶劑中，進行實施例1相同的分散性評價與產率測定并表示于表4。產率通過所回收的銀量除以投入銀量而求出。
[表4]
根據表1及表4所示的結果證實，本發明對高極性溶劑具有良好的分散性。且了解到，在由實施例12～實施例13制造的第一步驟中，更適宜為相對于金屬銀1mol而添加2mol以上的短鏈胺。另外，根據表2所示的結果證實，分配系數logP適合在-1.0～1.4的范圍內使用。如比較例1般，若logP為-1.0以下，則無法制作具有分散性的粒子。如比較例2及比較例3般，若在體系內存在如logP超過1.4的，則在高極性溶劑中的分散性顯著降低。根據所述結果可知，為了獲得對高極性溶劑具有良好的分散性的銀微粒子，短鏈胺的分配系數logP為-1.0～1.4。另外，關于所用的分散劑的酸價及吸附基的種類等，匯總于下述表5中。
[表5]
根據表3所示的結果可知，本發明的微粒子分散體在分散性、稀釋性、體積電阻值及重量損失的所有評價中優異。相對于此，根據比較例4及比較例5可知，若logP不為特定的范圍內，則對溶劑的分散性及稀釋性差。另外，根據比較例6可知，雖然分散性及稀釋性(剛稀釋后)良好，但稀釋性(經時穩定性@1周(week)后)差(即，潛在性分散穩定性不足)。而且，根據比較例7可知，在僅當銀微粒子合成時添加分散劑的情況下，稀釋性(經時穩定性@1周(week)后)差。