專利名稱：水泥微粉及使用它的預制混凝土用組合物的制作方法
技術領域：
本發明屬于水泥的技術領域，特別是涉及特殊加工后的水泥微粉及使用其可以得到降低環境負荷的預制混凝土制品的新技術。
背景技術：
預制混凝土制品，也叫做混凝土預制構件，是在加工廠制造好的、在現場可以直接拼接使用的混凝土構件，通過使用水泥(一般為普通硅酸鹽水泥)在制品加工廠進行的快速養護，在短周期(1天多個周期次)內大量制造。而且，為了縮短制造時間，相應地使養護溫度升高，或使單位水泥用量增加。但是，這種方法，由于劇烈的溫度升降或水化熱、進一步的摻水收縮等，使制品產生裂縫，施工性變差，當然不能直接制作高品質的制品，另外，也與材料成本的升高有關。
進一步，單位水泥用量的增加或養護溫度的升高引起CO2產生量的增加，而近來需求CO2排放量的減少等對地球環境有利的環境負荷小的制品。因此，作為具體的措施，嘗試通過控制快速養護溫度使能量消耗量減少或通過所用單位水泥用量減少使CO2排放量減少等，但是這對于預制混凝土制品的制造是致命的不利方法。因而要求使用由CO2排放量少的工業廢棄物來替代水泥的方法，在部分高爐爐渣等中得到實際應用(例如，參考特公平3-61624號公報(專利文獻1))。但是，該方法，在收縮裂紋裂縫的產生、生成水泥結晶的水化損傷的方面存在著問題。
作為CO2排放量少的工業廢棄物，熱電廠產生的工業廢棄物粉煤灰引起了注意。粉煤灰據稱可以對混凝土耐久性有很大影響，減少單位水量，提高流動性，在提高混凝土制品的品質、進而減少對裂縫的產生有很大影響的收縮(建筑學會發行的“鋼筋混凝土造建筑物的收縮裂紋裂縫控制設計·施工方針(案)·同解說”2006)等高耐久性混凝土的制造中，粉煤灰是必不可少的混合材料，而且從CO2減少的觀點考慮也要求大量添加粉煤灰。但是，實際中即使大量使用粉煤灰，也造成制造周期的延長或單位水泥用量的增大、進而養護溫度的升高化等，沒有作為2次制品的制造價值，在使用方面也沒有現實的例子。這是因為，用粉煤灰這樣的早齡期時不會進行凝硬性反應(pozzloanic action)的材料(粉煤灰的凝硬性反應，據說通常為齡期28天以后)替換水泥進行混合，或大量添加時，由于早齡期時，特別是脫模當天的壓縮強度極低，發生破損，因此需要長期的養護期，生產性低，失去作為廉價工廠制品的預制混凝土制品的價值，作為工廠制品的生產線化是困難的。
為了促進粉煤灰的凝硬性反應，提出了添加反應促進劑、硫酸鋁和硝酸鋇的方法，但是存在制造成本變為2倍等實用化方面的問題(例如，參考特開2000-86313號公報(專利文獻2))。
專利文獻1特公平3-61624號公報專利文獻2特開平2000-86313號公報發明內容本發明的目的在于，開發能夠利用以粉煤灰為代表的工業廢棄物，實現降低環境負荷且具有高品質的預制混凝土制品的新技術。
本發明者，反復進行銳意研究的結果，通過對構成預制混凝土制品的水泥成分進行特殊加工并少量混合所得到的水泥微粉，達到上述目的，從而完成了本發明。
因此，在本發明1中首先提供了水泥微粉，其特征為，由比表面積6500cm2/g以上、呈直徑0.001～20μm的球狀、表面呈現C3A的普通硅酸鹽水泥微粉構成，并添加了分散用助劑。
另外，本發明提供了制造上述水泥微粉的方法，其特征為，包括使用對噴式氣流磨使普通硅酸鹽水泥顆粒在空氣中直接碰撞，進行粉碎的工藝。
進一步，根據本發明，作為上述微粉的使用方法的發明，提供了預制混凝土用組合物，其特征為，含有硅酸鹽水泥、粉煤灰微粉本分明1的水泥微粉，粉煤灰微粉對硅酸鹽水泥的替換率為60重量％以下，且，水泥微粉對硅酸鹽水泥的替換率為5重量％以下。
圖1表示本發明的水泥微粉及加工前的水泥的粒徑分布。
圖2表示本發明的水泥微粉及加工前的水泥的SEM照片。
圖3表示本發明的預制混凝土制品制造的養護過程與其它養護過程的比較。
具體實施例方式
本發明涉及的水泥微粉為，粉碎至表面被剝露出(呈現)C3A，調整為比表面積6500cm2/g以上、直徑為0.001～20μm(微米)范圍內的粒子，并且使其表面形成球狀，進一步添加、混合助劑使其分散，粒子表面被包裹的普通硅酸鹽水泥微粉。以下，有時將本發明的普通硅酸鹽水泥微粉簡單地稱為水泥微粉。其中，比表面積的上限為優選12000cm2/g左右。比表面積即使更大，也不呈現C3A。另外，在直徑0.001～20μm的范圍中，特別優選1～10μm的范圍。
本發明的水泥微粉中，將表面剝露至C3A的理由是，從水化反應觀點考慮早強性成為可能，即使在高溫的養護條件下也不發生異常水化。這一點上是與大量添加氧化鋁的超早強水泥(氧化鋁水泥)相似的原理，但是添加氧化鋁的氧化鋁水泥主要是由鋁酸鈣相(Ca成分少的CA、CA2等)構成，與本發明的水泥微粉表面呈現的C3A不同。氧化鋁水泥在用于預制混凝土制品時可以實現早強性，但是，養護溫度高時水化物發生轉化，中長期強度顯著變低，由于粒徑大，經歷長時間則水化收縮，引起裂紋裂縫的產生。
另一方面，本發明的水泥微粉，不添加氧化鋁，通過對普通硅酸鹽水泥進行微粉碎、C3A化，增加早強性，因為其粒徑小、比表面積大，所以反應在短時間內結束，是實現對將來的水化收縮等耐久性沒有影響的預制混凝土用組合物的物質。下述表1表示的是各自的組成的典型例子，但是本發明的水泥微粉與普通硅酸鹽水泥在組成上是本質相同的。這里，作為本發明中使用的普通硅酸鹽水泥，一般優選JIS R5210規定的物質。另外，本發明涉及的水泥微粉的表面呈現C3A是利用XPS(X射線光電能譜法)測定確認的。
表1
因為本發明的水泥微粉呈0.001～20μm，優選1～10μm的直徑極小的球狀，所以在制造預制混凝土制品時，通過利用滾珠軸承的作用增加施工時的流動性從而帶來單位水量的減少，另外，因為該單位水量的減少形成致密的混凝土，所以大大有助于富有耐久性的制品化。
如上所述的本發明的水泥微粉具有的特性是(1)比表面積大(化學反應面積大)、(2)表面組成為C3A系(化學反應速度快)、(3)呈現具有規定粒度分布和粒徑的球狀。具有這樣的特性的水泥微粉，可以通過利用對噴式氣流磨，使普通硅酸鹽水泥粒子在空氣中直接碰撞、粉碎而制造。
作為得到的微粉的粉碎方法，已知輥磨、噴氣式襯板碰撞粉碎或襯板摩擦粉碎等，但是即使使用這些方法也只是磨削粒子表面使粒徑變小，但不能呈現必要的表面組成(C3A硬度9)。另外，這些通常的粉碎方法中，水泥礦物中柔軟的石膏(硬度2)等被粉碎，二氧化硅(硬度5～6)或鐵等(硬度6～8)比較硬的礦物難以被粉碎。對此，根據本發明，使將要粉碎的粒子在空氣中直接碰撞而進行粉碎的對噴式氣流磨方式，可以將硬的物質和軟的物質兩者都確實地被粉碎，這可以理解為是由于使用對噴式氣流磨的粉碎能量效率非常好。其中，本發明中可以使用的對噴式氣流磨，例如，可以按流化床對噴式氣流磨100AFG的商品名從細川密克朗社得到。
對于使用上述的對噴式氣流磨進行粉碎處理得到的微粉，添加分散用助劑。即，由于只要粉體變細，電荷引起的吸附就變大，因此向水泥粒子中添加、混合分散用助劑使每個粒子不吸附。本發明中，作為分散用助劑使用的適宜的物質的例子為，富馬酸、富馬酸鈣或富馬酸鈉，該材料具有無機系羧基，即使粉碎組成也不變化。另外，該材料是作為防氧化劑多用于食品添加劑等的無機物質，對人體幾乎沒有影響。而且，只要使用含有添加了富馬酸、富馬酸鈣或富馬酸鈉作為助劑的水泥微粉的本發明的預制混凝土用組合物，當與水混合攪拌時，通過弱的螯合作用來捕捉鈣離子，硬化后，在硬化混凝土內部的空隙內移動，在空隙內生成水泥結晶而發生裂紋裂縫的界面上生成水泥結晶，具有成為致密混凝土的改善效果或裂紋裂縫自身改善作用。這樣，富馬酸、富馬酸鈣或富馬酸鈉是，可以期待粉體分散和通過成為硬化混凝土的致密化而使耐久性提高的雙重效果的有效材料。以富馬酸或者富馬酸、富馬酸鈣或富馬酸鈉為代表的分散用助劑，一般是以對水泥微粉的重量比為約1～5％的比例添加的。其中，在水泥的制造過程中一般添加三乙醇胺作為助劑，但是確認其與亞硝酸反應的發癌性，因此不適于本發明期望的環保型制品(這是由于作為被稱作混凝土癌癥的堿-骨料反應的抑制劑而被經常使用的亞硝酸鋰的存在，需要阻止與其的反應)。
根據本發明，只少量使用如上的水泥微粉，即使使用工業廢棄物等，特別是以粉煤灰微粉為代表的在早齡期不會進行凝硬性反應的材料大量替換水泥，也可以得到CO2排放量減少，對環境的負荷降低，同時是高品質的預制混凝土制品通過向使用粉煤灰微粉的以前的制品中大量添加該微粉，使粘性增強、流動性增加的同時，由于大量的添加使單位水泥用量相對增加，強度也增高。但是，高強度化＝水泥量增加，引起自收縮的增大或水化收縮的增大，進而容易產生裂紋裂縫，成為進行快速養護的預制混凝土制品的制品價值下降的原因，因此是不優選的。另一方面，從CO2排放的觀點來說，水泥量的增大就是CO2排放量的增加，快速養護溫度的增加也使CO2排放量增加。根據本發明的降低環境負荷型預制混凝土制品是在以往的快速養護溫度下，且大量替換工業廢棄物，實現了耐久性高的制品。
因此，本發明提供了預制混凝土用組合物，其含有硅酸鹽水泥、粉煤灰微粉及所述水泥微粉，粉煤灰微粉相對于硅酸鹽水泥的替換率為60重量％以下，且，水泥微粉相對于硅酸鹽水泥的替換率為5重量％以下。粉煤灰微粉對水泥(普通硅酸鹽水泥)的替換率為60重量％以下，優選20～40重量％。另外，水泥微粉的水泥替換率為5重量％以下，優選1～5重量％。
本發明的預制混凝土用組合物中，作為粉煤灰微粉的代替品，可以使用在早齡期不會進行凝硬性反應的材料。作為這樣的材料的例子，可以舉出混凝土用粉煤灰(JIS A6201)、石灰石微粉、煤灰、熔融高爐渣微粉、再生骨料等。
進一步，本發明的預制混凝土用組合物中，作為粉煤灰微粉的代替品，也可以使用在早齡期可以進行凝硬性反應的材料。作為這樣的材料，可以例示鋼渣(高爐渣)微粉、混凝土用高爐渣微粉(JIS 6206)等。
其中，在以上的記述和下述的實施例中，是按照本發明的水泥微粉適用于預制混凝土用組合物的情況進行說明的，但本發明的水泥微粉也適用于預拌混凝土。進一步，也可以通過將本發明的水泥微粉直接以粉體狀態裝入簡易噴射罐或噴射機中，噴射到混凝土的表面或裂紋裂縫面上，應用于使它們的耐久性提高的目的。
以下，為了進一步具體說明本發明的特征，記載了實施例，但本發明并限于這些實施例。
實施例1水泥微粉的制造通過使用對噴式氣流磨(細川密克朗社制，商品名流化床對噴式氣流磨100AFG)，在噴嘴壓力0.6MPa、壓縮空氣耗量1.0m3/min的條件下，對所述表1中所示組成的普通硅酸鹽水泥進行粉碎處理，制備水泥微粉。
得到的水泥微粉的組成如表1所示，其與普通硅酸鹽水泥的組成在實質上是相同的。另外，測定加工處理前的普通硅酸鹽水泥和加工后的水泥微粉的粒徑分布，得到圖1所示的結果，確認由普通硅酸鹽水泥的粒子生成粒徑大部分在1～10μm范圍內的水泥微粉。這一結果也通過如圖2所示的SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察得到了證實。圖2(A)為水泥微粉的5000倍SEM照片，(B)為使用對向射流機加工前的普通硅酸鹽水泥的5000倍SEM照片。進一步，進行水泥微粉的XPS測定的結果是，確認表面上呈現C3A。
實施例2預制混凝土制品的制造和養護試驗由含有實施例1中制備的水泥微粉的預制混凝土組合物制造預制混凝土制品，測定它的物性。結果如下述的表2所示。表中，No.1、No.2和No.3是根據本發明的組合物，將一部分水泥(普通硅酸鹽水泥)用粉煤灰替換，并用少量的水泥微粉替換。其中，使用的粉煤灰是從東北電力能代火力發電所得到的。
如表2所示，可以理解，只要少量添加根據本發明的水泥微粉，即使大量添加粉煤灰，也可以得到強度不低于基本配合比的預制混凝土制品。
表2
預制混凝土制品的制造過程中進行的養護過程如圖3所示。如圖所示，通常的快速養護中，將預制混凝土組合物的成分混合攪拌，放置(前置)時間為3小時左右，裝入高溫蒸汽室，緩緩升高溫度，進行3小時固定溫度65℃左右的蒸汽養護，養護終止，溫度自然地下降，延遲至18個小時后將混凝土從型箱中脫模出來。因此，用18～20小時只能制造1個，成為成本上的高價物質。對此，根據本發明，制造上述預制混凝土制品時，利用混合水泥微粉，在早期實現高壓縮強度，所以形成只要前置時間為30分鐘～1小時，進行2～3小時固定溫度(65℃)的蒸汽養護，很快就可以脫模的周期時間。不使用根據本發明的水泥微粉，而是混合粉煤灰等在早齡期不會進行凝硬性反應的材料時，該周期時間更加大幅延長(圖3中，表示為添加工業副產物或其它添加劑時)，即使使用工業廢棄物作為環境對策也難以達到實用化。
權利要求
1.水泥微粉，其特征為，由比表面積為6500cm2/g以上、呈直徑0.001～20μm的球狀、表面呈現C3A的普通硅酸鹽水泥微粉構成，并添加了分散用助劑。
2.根據權利要求1記載的水泥微粉，其中，分散用助劑為富馬酸、富馬酸鈣或富馬酸鈉。
3.權利要求1的水泥微粉的制造方法，其特征為，包括使用對噴式氣流磨，使普通硅酸鹽水泥顆粒在空氣中直接碰撞，進行粉碎的工藝。
4.預制混凝土用組合物，其特征為，含有硅酸鹽水泥、粉煤灰微粉及權利要求1的水泥微粉，粉煤灰微粉相對于硅酸鹽水泥的替換率為60重量％以下，且，水泥微粉相對于硅酸鹽水泥的替換率為5重量％以下。
5.根據權利要求4記載的預制混凝土用組合物，其中，作為粉煤灰微粉的代替品，可以使用在早齡期不會進行凝硬性反應的材料。
6.根據權利要求4記載的預制混凝土用組合物，其中，作為粉煤灰微粉的代替品，可以使用在早齡期可以進行凝硬性反應的材料。
全文摘要
本發明提供了能夠使用以粉煤灰為代表的工業廢棄物，實現降低環境負荷且具有高品質的預制混凝土制品的新技術。其為由比表面積為6500cm
文檔編號C04B18/04GK101077828SQ20061014180
公開日2007年11月28日 申請日期2006年9月29日 優先權日2006年5月23日
發明者入江正明, 若松壽樹, 富樫宏二 申請人:入江正明, 若松混凝土株式會社