專利名稱：稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層陶瓷層材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用作熱障涂層的陶瓷層材料及其制備方法，更特別地說，是指一種稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層陶瓷層材料。
背景技術：
隨著航空渦輪發動機向高流量比、高推重比的方向發展，設計進口溫度也隨之提高，因此對發動機的高溫部件的耐高溫能力也提出了更高的要求。推重比10的航空發動機的設計進口溫度已達到1577℃，這是目前任何高溫合金都難以承受的工作溫度。雖然經過多年的研究，用于渦輪葉片的高溫合金的適用溫度已提高至1000℃左右，但仍難滿足現代航空發動機的設計要求。采用氣膜冷卻技術可以降低高溫部件的表面溫度從而提高其適用溫度，但氣膜冷卻技術在降低葉片溫度的同時，不可避免地損失了很大一部分能量，使發動機的負擔加重；同時開在葉片前緣的冷卻氣流孔隙使葉片的制造難度增加，而且這些孔隙還會導致應力集中，縮短葉片的使用壽命。
自上世紀中葉，人們開始嘗試使用熱障涂層(TBC)技術進一步提高發動機的工作溫度。熱障涂層的設計思想是利用某些陶瓷材料優越的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損和低導熱等性能，以涂層形式將陶瓷與基體相復合，在提高金屬熱端部件抗高溫腐蝕能力的同時，使其能承受更高的使用溫度，是一種降低葉片工作溫度的可行技術。有資料表明，一級渦輪葉片表面涂上陶瓷熱障涂層后，可使冷卻空氣流量減少50％，比油耗減少1～2％，葉片壽命提高數倍。僅減少油耗一項，對于一家較大的民航公司來說，每年就可節約成本1000萬美元以上。特別是，適用溫度更高的熱障涂層陶瓷材料可以提高發動機的工作溫度，使新一代的發動機獲得更大的推重比和更加節能與環保。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層材料，通過加入稀土元素，有效地提高了熱障涂層材料的熱膨脹系數，并降低了熱導率。
本發明的另一目的是提出一種制備稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層材料的方法，在高溫反應過程中采用分階段控制升溫速度，使反應更加容易進行。
本發明是一種稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層陶瓷層材料，化合物的化學式為Ba1-xLnxLa2(Ti1-yLny)3O10，Ln為Y、Sm、Ce、Gd、Nd的一種或兩種或三種組合，0≤x≤0.12，0≤y≤0.12。
一種制備稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層陶瓷層材料的方法，有下列制備步驟第一步驟將粉材BaCO3、TiO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3分別采用濕式球磨法研磨40～70分鐘后，制得粒徑小于1微米的細粉；在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后取出，制得干細粉，待用；第二步驟稱取第一步驟制得的BaCO3干細粉15～30wt％、TiO2干細粉15～30wt％、Sm2O3干細粉40～50wt％和余量的干細粉稀土氧化物；經混合均勻制得前驅物；所述稀土氧化物是Y2O3、Sm2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3中的一種或兩種或三種的組合，其中，選取兩種稀土氧化物時其金屬離子數目比為1∶1，選取三種稀土氧化物時其金屬離子數目比為1∶1∶1；第三步驟將第二步驟制得的前驅物放入高溫爐中，在1460℃～1800℃條件下反應32～60小時后隨爐冷卻到室溫；取出球磨至5微米以下，并在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后，即得Ba1-xLnxLa2(Ti1-yLny)3O10熱障涂層陶瓷層材料；其中，爐內溫度從室溫升至1450℃溫度時，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時；從1450℃至1800℃溫度時，升溫速率為1℃/min。
本發明稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層材料的優點在于比7～8％氧化釔穩定的氧化鋯材料的熱導率更低，熱膨脹系數更高，熱導率(1200℃)是0.48～0.68Wm-1K-1，熱膨脹系數(1200℃)是11.8～14.210-6K-1。能夠在1500℃高溫條件下使用。該材料為非氧離子導體，可以有效地防止粘結層和高溫合金氧化。
本發明制備方法優點在于通過梯度升溫反應進行得更加容易進行。
圖1是Ba0.88Y0.12La2(Ti0.9Sm0.1)3O10多晶粉末和經1500℃長時間熱處理后樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出經1500℃長時間退火后，樣品的結構依然保持穩定，沒有相變發生。
具體實施例方式
下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。
本發明是一種稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層陶瓷層材料，其化合物的化學式為Ba1-xLnxLa2(Ti1-yLny)3O10，Ln為Y、Sm、Ce、Gd、Nd的一種或兩種或三種組合，0≤x≤0.12，0≤y≤0.12。
本發明的一種制備稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層陶瓷層材料的方法，包括有下列制備步驟第一步驟將粉材BaCO3、TiO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3分別采用濕式球磨法研磨40～70分鐘后，制得粒徑小于1微米的細粉；在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后取出，制得干細粉，待用；第二步驟稱取第一步驟制得的BaCO3干細粉15～30wt％、TiO2干細粉15～30wt％、La2O3干細粉40～50wt％和余量的干細粉稀土氧化物；經混合均勻制得前驅物；所述稀土氧化物是Y2O3、Sm2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3中的一種或兩種或兩種以上的組合，其中，選取兩種稀土氧化物時其金屬離子數目比為1∶1，選取三種稀土氧化物時其金屬離子數目比為1∶1∶1。
第三步驟將第二步驟制得的前驅物放入高溫爐中，在1460℃～1800℃條件下反應32～60小時后隨爐冷卻到室溫；取出球磨至5微米以下，并在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后，即得Ba1-xLnxLa2(Ti1-yLny)3O10熱障涂層陶瓷層材料；其中，爐內溫度從室溫升至1450℃溫度時，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時；從1450℃至1800℃溫度時，升溫速率為1℃/min。
在本發明中，選取不同原料組分制成的化合物請見下表所示
通過上表公開的不同組份的陶瓷材料，其熱導率(1200℃)是0.48～0.68Wm-1K-1，熱膨脹系數(1200℃)是11.8～14.210-6K-1。由于稀土離子的摻雜及其自身的層狀鈣鈦礦結構，該材料與目前普遍使用的7～8％氧化釔穩定的氧化鋯相比具有更低的熱導率和更高的熱膨脹系數。在1500℃退火180小時，該材料依然保持相穩定。該材料可以設計成為熱障涂層材料，使用溫度區間為室溫至1500℃。
本發明所涉及的熱障涂層陶瓷材料熱導率低，與MCrAlY(M＝Co，Ni)粘結層熱膨脹匹配，可以有效地提高高溫合金的適用溫度。該材料為非氧離子導體，可以保護粘結層及高溫合金不被氧化，延長高溫部件的使用壽命。合成該材料所用原材料價格低廉，市場易得；沉積涂層方法簡單，所用設備易得。
實施例1制Ba0.9Gd0.1La2(Ti0.9Sm0.1)3O10陶瓷層材料第一步將市售的碳酸鋇BaCO3、二氧化鈦TiO2、三氧化二鑭La2O3、三氧化二釓Gd2O3和三氧化二釤Sm2O3分別采用濕式球磨法研磨45分鐘后，制得粒徑小于1微米的細粉；在120℃的干燥箱中干燥180分鐘后制得干細粉，取出待用；第二步稱取第一步處理后的干細粉，碳酸鋇177.61g、二氧化鈦215.73g、三氧化二釓18.12g、三氧化二鑭325.80g和三氧化二釤52.32g，混合均勻制得前驅物；第三步將第二步制得的前驅物放入上海實驗電爐廠SSX型高溫爐中，調節溫度至1600℃，在1600℃保溫32小時后隨爐冷卻到室溫，制得反應產物。
第四步取出第三步制得的反應產物經球磨至5微米以下，在120℃的干燥箱中干燥200分鐘后，制得Ba0.9Gd0.1La2(Ti0.9Sm0.1)3O10陶瓷材料。
在上述制備方法的第三步中，反應溫度是梯度變化的，調節反應溫度為1600℃，其中，爐內溫度從室溫升至1450℃溫度時，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時；從1450℃至1600℃溫度時，升溫速率為1℃/min。
將上述制得的Ba0.9Gd0.1La2(Ti0.9Sm0.1)3O10陶瓷材料采用化學分析方法測組份與上式組分一致；采用瞬態平面熱源法測量熱導率(TPS 2500 system，Hot DiskAB，Sweden)，得到的熱導率為0.58Wm-1K-1(1200℃)；采用德國Netzsch DIL402E型高溫膨脹儀測得熱膨脹系數為13.410-6K-1(1200℃)。
實施例2制Ba0.91Y0.03Nd0.03Sm0.03La2(Ti0.91Ce0.03Sm0.03Gd0.03)3O10陶瓷層材料第一步將市售的碳酸鋇BaCO3、三氧化二釔Y2O3、三氧化二釹Nd2O3、三氧化二鑭La2O3、三氧化二釤Sm2O3、二氧化鈦TiO2、三氧化二鈰Ce2O3和三氧化二釓Gd2O3分別采用濕式球磨法研磨50分鐘后，制得粒徑小于1微米的細粉；在180℃的干燥箱中干燥110分鐘后，制得干細粉待用；第二步稱取第一步處理后的干細粉，碳酸鋇179.58g、三氧化二釔3.39g、三氧化二釹5.05g、三氧化二鑭325.80g、三氧化二釤41.86g、二氧化鈦218.12g、三氧化二鈰14.77g和三氧化二釓16.31g，混合均勻制得前驅物；第三步將第二制得的前驅物放入上海實驗電爐廠SSX型高溫爐中，調節溫度至1650℃，在1650℃保溫40小時后隨爐冷卻至室溫，制得反應產物；第四步取出第三步制得的反應產物經球磨至5微米以下，在160℃的干燥箱中干燥110分鐘后，制得Ba0.91Y0.03Nd0.03Sm0.03La2(Ti0.91Ce0.03Sm0.03Gd0.03)3O10陶瓷層材料。
在上述制備方法的第三步中，反應溫度可以是梯度變化的，調節爐內反應溫度為1650℃，其中，爐內溫度從室溫升至1450℃溫度時，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時；從1450℃至1650℃溫度時，升溫速率為1℃/min。
將上述制得的Ba0.91Y0.03Nd0.03Sm0.03La2(Ti0.91Ce0.03Sm0.03Gd0.03)3O10陶瓷材料采用化學分析方法測組份與上式組分一致；采用瞬態平面熱源法測量熱導率(TPS2500 system，Hot Disk AB，Sweden)，得到的熱導率為0.56Wm-1K-1(1200℃)；采用德國Netzsch DIL 402 E型高溫膨脹儀測得熱膨脹系數為13.2 10-6K-1(1200℃)。
實施例3制Ba0.91Sm0.09La2Ti3O10陶瓷層材料第一步將市售的碳酸鋇BaCO3、三氧化二鑭La2O3、三氧化二釤Sm2O3和二氧化鈦TiO2分別采用濕式球磨法研磨60分鐘后，制得粒徑小于1微米的細粉；在170℃的干燥箱中干燥150分鐘后制得干細粉，取出待用；第二步稱取第一步處理后的干細粉，碳酸鋇179.58g、二氧化鈦239.70g、三氧化二鑭325.80g和三氧化二釤15.70g，混合均勻制得前驅物；第三步將第二步制得的前驅物放入上海實驗電爐廠SSX型高溫爐中，調節溫度至1480℃，在1480℃保溫60小時后隨爐冷卻到室溫，制得反應產物。
第四步取出第三步制得的反應產物經球磨至5微米以下，在150℃的干燥箱中干燥180分鐘后，制得Ba0.91Sm0.09La2Ti3O10陶瓷層材料。
在上述制備方法的第三步中，反應溫度可以是梯度變化的，調節爐內反應溫度為1480℃，其中，爐內溫度從室溫升至1450℃溫度時，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時；從1450℃至1480℃溫度時，升溫速率為1℃/min。
將上述制得的Ba0.91Sm0.09La2Ti3O10陶瓷材料采用化學分析方法測組份與上式組分一致；采用瞬態平面熱源法測量熱導率(TPS 2500 system，Hot Disk AB，Sweden)，得到的熱導率為0.54Wm-1K-1(1200℃)；采用德國Netzsch DIL 402 E型高溫膨脹儀測得熱膨脹系數為13.3 10-6K-1(1200℃)。
篩選熱障涂層的陶瓷材料需滿足的條件是具有較高的熔點，并在室溫到使用溫度區間沒有相變；較低的熱導率和較高的熱膨脹系數；化學性質穩定并具有低的燒結速率；具有與金屬基體較好的結合能力和良好的抗熱沖擊性能等。本發明涉及的化合物Ba1-xLnxLa2(Ti1-yLny)3O10，Ln為Y、Sm、Ce、Gd、Nd的一種或兩種或三種組合，其中，0≤x≤0.12，0≤y≤0.12，所制備得到的陶瓷層材料具有比YSZ更低的熱導率和更高的熱膨脹系數。Ba0.88Y0.12La2(Ti0.9Sm0.1)3O10可以在1500℃條件長期使用(如圖1所示)，因此可以取代YSZ而成為新一代航空發動機熱障涂層的陶瓷材料。
在絕緣體和一般的半導體中，熱傳導主要依靠晶格的熱導。材料組成中原子的平均原子量影響著晶格振動；而缺陷通過對聲子的散射決定著聲子的平均自由程。本發明所涉及的材料均由重原子組成，平均原子量較大，因此材料具有較低的熱導率；當不同濃度的稀土離子取代鋇離子時，由于稀土離子與鋇離子離子半徑和電荷差異所產生的缺陷對聲子的散射作用，材料的熱導率進一步降低。同時，該材料具有層狀的晶體結構，這使得它的熱膨脹系數與McrAlY(M＝Co，Ni)粘結層更加匹配。
權利要求
1.一種稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于化合物的化學式為Ba1-xLnxLa2(Ti1-yLny)3O10，Ln為Y、Sm、Ce、Gd、Nd的一種或兩種或三種組合，0≤x≤0.12，0≤y≤0.12。
2.根據權利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物是BaLa2Ti3O10。
3.根據權利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物有Ba0.88Y0.04Nd0.04Sm0.04La2(Ti0.88Ce0.04Sm0.04Gd0.04)3O10或Ba0.88Ce0.04Sm0.04Gd0.04La2(Ti0.88Y0.04Nd0.04Sm0.04)3O10。
4.根據權利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物有Ba0.88Y0.06Nd0.06La2(Ti0.9Ce0.05Sm0.05)3O10或Ba0.88Gd0.06Ce0.06La2(Ti0.9Nd0.05Sm0.05)3O10或Ba0.88Sm0.06Nd0.06La2(Ti0.9Ce0.05Gd0.05)3O10。
5.根據權利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物有Ba0.9Y0.1La2(Ti0.88Ce0.12)3O10或Ba0.9La0.1La2(Ti0.9Gd0.1)3O10或Ba0.9Ce0.1La2(Ti0.9Sm0.1)3O10或Ba0.9Gd0.1La2(Ti0.9Sm0.1)3O10或Ba0.9Nd0.1La2(Ti0.9Sm0.1)3O10或Ba0.95Sm0.05La2(Ti0.95Y0.05)3O10
6.根據權利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物有BaLa2(Ti0.9Ce0.1)3O10或BaLa2(Ti0.9Sm0.1)3O10或BaLa2(Ti0.9Y0.1)3O10或BaLa2(Ti0.9Gd0.1)3O10或BaLa2(Ti0.9Nd0.1)3O10或BaLa2(Ti0.95Ce0.05)3O10或BaLa2(Ti0.95Sm0.05)3O10或BaLa2(Ti0.95Y0.05)3O10或BaLa2(Ti0.95Gd0.05)3O10或BaLa2(Ti0.95Nd0.05)3O10。
7.根據權利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物有Ba0.9Sm0.1La2Ti3O10或Ba0.9Ce0.1La2Ti3O10或Ba0.9Y0.1La2Ti3O10或Ba0.9Gd0.1La2Ti3O10或Ba0.9Nd0.1La2Ti3O10或Ba0.95Sm0.05La2Ti3O10或Ba0.95Ce0.05La2Ti3O10或Ba0.95Y0.05La2Ti3O10或Ba0.95Gd0.05La2Ti3O10或Ba0.95Nd0.05La2Ti3O10。
8.根據權利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于熱導率(1200℃)是0.48～0.68Wm-1K-1，熱膨脹系數(1200℃)是11.8～14.210-6K-1。
9.一種制備稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層陶瓷層材料的方法，其特征在于有下列制備步驟第一步驟將粉材BaCO3、TiO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3分別采用濕式球磨法研磨40～70分鐘后，制得粒徑小于1微米的細粉；在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后取出，制得干細粉，待用；第二步驟稱取第一步驟制得的BaCO3干細粉15～30wt％、TiO2干細粉15～30wt％、Sm2O3干細粉40～50wt％和余量的干細粉稀土氧化物；經混合均勻制得前驅物；所述稀土氧化物是Y2O3、Sm2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3中的一種或兩種或三種的組合，其中，選取兩種稀土氧化物時其金屬離子數目比為1∶1，選取三種稀土氧化物時其金屬離子數目比為1∶1∶1；第三步驟將第二步驟制得的前驅物放入高溫爐中，在1460℃～1800℃條件下反應32～60小時后隨爐冷卻到室溫；取出球磨至5微米以下，并在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后，即得Ba1-xLnxLa2(Ti1-yLny)3O10熱障涂層陶瓷材料。
10.根據權利要求9所述的制備稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層陶瓷層材料的方法，其特征在于在第三步中，反應溫度是梯度變化的，調節爐內反應溫度為1460℃～1800℃，其中，爐內溫度從室溫升至1450℃溫度時，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時；從1450℃至1800℃溫度時，升溫速率為1℃/min。
全文摘要
本發明公開了一種稀土改性的鋇鑭鈦復合氧化物熱障涂層陶瓷層材料，其化學式為Ba
文檔編號C04B35/622GK1966460SQ20061014403
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月24日 優先權日2006年11月24日
發明者徐惠彬, 車平, 郭洪波, 宮聲凱, 郭林 申請人:北京航空航天大學