專利名稱：一種用于陶瓷納米表面改性的大分子表面改性劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米粉體表面改性的改性劑，特別涉及一種齊聚物表面改性劑，確切地說是一種用于陶瓷納米表面改性的大分子表面改性劑。
背景技術：
近年來，納米粉體材料及相關的納米技術已在一些傳統產業中得到初步應用，例如在涂料、塑料、造紙、油墨、建材等行業中，使相關產品的技術水平和性能得到顯著的提高。涂料工業應用納米技術后，出現了具有自潔凈、抗紫外光老化、耐候、耐粉化、耐色變的外墻涂料和抗霉、殺菌、光催化分解空氣污染物的內墻涂料，以及能吸收電磁輻射的顯示屏涂料等；在建材行業中，利用納米材料改性的塑料門窗型材，耐候、抗老化、壽命可達50年之久。
用于橡膠改性的納米粉體主要有納米CaCO3、納米SiO2、ZnO等。據文獻報導，在輪胎中添加納米SiO2、納米ZnO可使其耐磨性得到顯著提高，但迄今為止其應用技術仍存在著一些技術瓶頸，主要是納米粉體在橡膠中分散較在熱塑性塑料中分散更為困難，因為在加工過程中橡膠無法象塑料那樣成為流動的熔體，僅僅依靠剪切力的作用在粘度高達104～105Pa·s的塑煉膠中混合，這是較難達到預期分散效果的，如果納米粉體達不到納米尺度的分散效果，其納米效應也就無法在宏觀性體能上表現出來。工程上，通常將納米粉體的包覆、修飾、改性及其分散技術統屬于納米表面處理技術。
目前市場上僅有傳統的小分子型表面改性劑(即硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯等偶聯劑)銷售，并且是專為微米尺寸以上的粉體所設計的。據文獻報道，大分子型(聚合物)的、適合納米粉體應用的表面改性劑，主要有聚丙烯酸衍生物的共聚物、聚乙烯接枝馬來酸酐、聚丁二烯接枝馬來酸酐等。這些聚合物配合合適的表面處理工藝技術，用于制備高分子基填充復合材料的粉體表面改性處理。而針對陶瓷納米粉體表面包覆改性、并專用于各種橡膠復合材料制備的大分子表面改性劑尚未見有文獻報道。
隨著納米材料應用的推廣，納米粉體表面包覆改性處理的工藝技術及設備也相應取得了一系列的進展。粉體表面處理的方法主要分為化學法和物理法。物理法一般是指不用表面改性劑對粉體實施表面包覆修飾的處理方法，其中包括超聲處理、輻照處理、等離子處理、微波處理等方法；化學法是指利用各種表面改性劑對粉體進行表面包覆、修飾改性的處理方法，其中包括固相法包覆、液相法包覆、氣相法包覆、噴霧法包覆、微膠囊法包覆、機械力化學處理等方法。雖然物理法中經輻照、等離子、微波等表面處理的納米粉體包覆率高、修飾改性效果好、在高分子基體中有優良的分散性，但涉及到昂貴的設備，如高能輻射、等離子體發生等裝置，因此目前國內仍以化學法主。化學法包覆對粉體修飾、改性處理的效果與表面改性劑(無論是小分子還是大分子)的組成、結構與性質密切相關。
陶瓷納米粉體包括納米氮化硅(Si3N4)、納米氮化鋁(AlN)、納米碳化硅(SiC)、納米氮化鈦(TiN)等。在自然狀態下，TiN有很高的化學穩定性，而其他的則會發生一系列表面化學反應過程，這是由不同粉體顆粒不同的表面結構決定的。
①納米氮化硅(Si3N4)純納米氮化硅表面呈叔胺結構(Si3N)，由于其表面積很大，表面Si原子的化學鍵得不到飽和，存在著許多硅懸鍵(N3Si0)。當它們暴露在空氣中時，該結構具有很高的反應活性，能與空氣中的氧和水發生緩慢的反應，而在粉體的顆粒表面生成一系列的表面活性基團。對納米氮化硅粉體的XPS和SIMS(二次離子質譜分析)分析表明，顆粒表面的雜質主要是氧及CO2、H2O等，但也有少量的其他元素，如F、Cl、Fe、Al、Ca、Na等。
有關文獻中報道空氣中的水與氮化硅表面結合的機理如下即水分子中的氧原子和一個氫原子分別被相鄰的硅原子或氮原子的懸鍵吸附，隨后氫氧鍵斷開、氧與硅、氫與氮或硅形成化學鍵，從而在氮化硅納米粉體表面形成SiOH(硅醇)、SiH、SiH2(硅烷)、Si2·NH(硅亞胺)、SiNH2(硅胺)等基團。前三種基團已為紅外光譜所證實。
②納米氮化鋁紅外光譜測出在氮化鋁粉末表面存在著-OH、-NH-和-NH2等活性基，因此可以認為在氮化鋁表面同樣發生了類似于氮化硅表面所發生的表面化學反應。此外，氮化鋁粉末由于表面活性較高，易與空氣中水蒸氣發生反應，因此氮化鋁粉末表面還會包覆Al(OH)3或AlOOH(鋁水合物)的薄膜。
所以在氮化鋁納米粉體的表面存在(Al-NH2)、(Al-NH)、(Al-OH)、(Al-H，Al-H2)、(Al2O3)等基團。
③納米碳化硅新鮮的SiC超細粉表面主要以物理吸附氧為主，存在少量化合態氧；存放于空氣中一定時間后，O/Si比增加，表面發生氧化，潮濕空氣中更利于表面氧化，氧化過程中表面產生了硅羥基和氧化硅。
SiC+3/2O2→SiO2+COSiC+4H2O(g)→≡CSi(OH)2+3H2+COsurfaceC-Si(OH)2SiC+3H2O(g)→SiO2+3H2+CO分析陶瓷納米粉體在環境影響下所形成的表面結構與活性基團對研究設計陶瓷納米粉體表面包覆改性劑具有指導意義。
發明內容
本發明所提供的大分子改性表面劑，旨在對Si3N4、AlN、SiC和TiN等陶瓷納米粉體的包覆改性，所要解決的技術問題是基于陶瓷納米粉體的表面結構和活性基團選擇適合的單體通過多元共聚制備分子量小于10,000的齊聚物。
本發明所稱的大分子表面改性劑是以下結構式表示的齊聚物 x∶y∶z＝1～4∶1～2∶1～2R1-H，-CH3； 分子量3000～9000。
優選分子量在5000～7000的齊聚物。
本大分子表面改性劑的制備方法采用公知的自由基引發聚合工藝。即將(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基硅氧烷類或/和(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等單體于有機溶劑中在分子量調節劑和引發劑存在條件下實現多元共聚得到本改性。控制分子量3000～9000。
本分子表面改性劑采用液相法或熱噴霧法對陶瓷納米粉體進行包覆改性。
本分子表面改性劑與小分子表面改性劑相比有以下明顯的區別。
小分子改性劑分子鏈短，柔性小，而且每個分子中只含有一個能與粉體表面鍵合的活性基團。當在低濃度(1×10-6M)下進行包覆改性，小分子近乎“平躺”在顆粒表面，每個分子覆蓋1～2nm2，包覆層厚度小于1nm，當在高濃度(1×10-4M)下進行包覆改性，小分子在顆粒表面“直立”排布，覆蓋面更小，包覆層厚度就是小分子的鏈長，約為1～3nm。為圖1所示。
本改性劑為分子量3000～9000的齊聚物，分子鏈長，伸展長度＞10nm，寬度＞1nm，柔性好，每個分子中所含的活性基團數倍于小分子，當對納米粉體表面進行包覆改性時。每個分子至少有兩個活性基團與顆粒表面形成化學鍵合，使大分子在顆粒表面呈隆起的弧狀，其覆蓋面積和包覆層的厚度均較小分子的大和厚且穩定。用本改性劑改性的陶瓷納米粉體再用于改性橡膠等其他材料時其隆起、伸展的部分更有利于相互擴散、纏繞和偶聯。為圖2所示。
四
圖1是小分子表面改性劑包覆示意2是本改性劑包覆示意圖五具體實施方式
現以自由基引發聚合工藝制備本改性劑，非限定實施例敘述如下(例中均為質量份數)1、單體丙烯酸丁酯MBA15～20份、苯乙烯St12～8份、乙烯基三乙氧基硅烷A-1519～5份；引發劑過氧化二苯甲酰BPO0.5～0.80份、過氧化二異丙苯DCP0.50～0.80份；分子量調節劑十二烷基硫醇DMC0.60～1.00份；溶劑甲苯MB50～65份。
試驗操作先在250ml四口燒瓶中加入約1/3甲苯溶劑，然后把單體、引發劑BPO、分子量調節劑(2/3)溶解在余下甲苯中并加入恒壓滴液漏斗，開動攪拌，通N2趕氧，加熱到80℃后，向燒瓶中滴加單體混合液的1/3，再緩慢滴加剩余的單體混合液，等加到單體總混合液的2/3時，再加入第二引發劑DCP和余下1/3的分子量調節劑，升溫到1O0～120℃，反應2～4h后停止反應。共聚物的數均分子量應控制在1×104以下，最好在3×103～9×103左右。
該大分子表面改性劑可采用液相法或熱噴霧法，對陶瓷納、微米粉體進行表面改性處理改性后用于各類極性較弱的橡膠(天然、丁苯、順丁、乙丙橡膠)的改性。
2、單體丙烯酸AA4～9份、丙烯酸丁酯BA70～85份、丙烯腈AN8～13份；引發劑偶氮二異丁腈AIBN0.7～1.6份；分子量調節劑十二烷基硫醇0.5～1.2份；溶劑二甲基甲酰胺DMF170～220份。
試驗操作先在250ml的四口燒瓶中加入單體、分子量調節劑、引發劑混合物的1/3和適量(＜1/3)溶劑，開動攪拌，溶解，剩余2/3的單體及引發劑混合物用余下溶劑溶解后加入恒壓滴液漏斗緩慢滴入，并同時通N2趕氧、快速升溫至50～60℃，維持此溫度1～2.5h。再快速升溫至75～85℃，維持此溫度1～2.5h后停止反應，自然冷卻至室溫，裝入試劑瓶中，密封保存。共聚物的數均分子量應控制在1×104以下，最好在3×103～9×103左右。
該大分子表面改性劑可采用液相法或熱噴霧法，對陶瓷納、微米粉體進行表面改性處理改性后用于與丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠的改性。
3、單體丙烯酸環氧丙酯EPA9～15份、丙烯酸丁酯BA65～75份、丙烯酸甲氧基乙酯13～20份；引發劑偶氮二異丁腈AIBN0.7～1.6份；分子量調節劑十二烷基硫醇0.5-1.2份；溶劑乙酸乙酯200～250份。
試驗操作先在250ml的四口燒瓶中加入單體、分子量調節劑、引發劑混合物的1/3和適量(＜1/3)溶劑，開動攪拌溶解，剩余2/3的單體及引發劑混合物用余下溶劑溶解后加入恒壓滴液漏斗緩慢滴入，并同時通N2趕氧、快速升溫至50～60℃，維持此溫度1～3h。再快速升溫至65～75℃，維持此溫度1～3h后停止反應，自然冷卻至室溫，裝入試劑瓶中，密封保存。共聚物的數均分子量應控制在1×104以下，最好在3×103～9×103左右。
該大分子表面改性劑可采用液相法或熱噴霧法，對與丙烯酸酯橡膠復合的陶瓷納、微米粉體進行表面改性處理。改性后用于丙烯酸酯橡膠的改性。～4、單體丙烯酸羥乙酯HEA與2、4-甲苯二異氰酸酯TDI的加成物70～90份、丙烯酸丁酯BA65～75份、丙烯酸甲酯MA15～25份；引發劑過氧化二苯甲酰BPO0.50～1.00份、過氧化二異丙苯DCP0.50～1.00份；分子量調節劑十二烷基硫醇0.5～1.2份；溶劑甲苯(氨酯級)250～350份。
試驗操作先在250ml的四口燒瓶中按物質的量1∶1加入單體HEA和2、4-TDI，開動攪拌，通氮氣保護，在55-65℃反應1～1.5h，即得丙烯酸羥乙酯HEA與2、4-甲苯二異氰酸酯TDI的加成物。冷卻到室溫，加入適量的氨酯級溶劑甲苯充分溶解加成物。將單體BA、MA、引發劑BPO和分子量調節劑(2/3)用余下的甲苯溶解后加入恒壓滴液漏斗緩慢滴入，同時通N2趕氧、充分攪拌、升溫至75～80℃，維持此溫度1～3h。等加到單體總混合液的2/3時，再加入第二引發劑DCP和余下1/3的分子量調節劑，升溫到100～120℃，再反應1～3h后停止反應，自然冷卻至室溫，裝入試劑瓶中，密封保存。共聚物的數均分子量應控制在1×104以下，最好在3×103～9×103左右。
該大分子表面改性劑的分子結構中含有氨基甲酸酯基-NH-COO-和異氰酸根-NCO，可采用液相法或熱噴霧法，對陶瓷納、微米粉體進行表面改性處理。改性后用聚氨酯橡膠的改性。
權利要求
1.一種用于陶瓷納米表面改性的大分子表面改性劑，其特征在于是以下結構式表示的齊聚物 R1-H，-CH3；R2-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C6H13，-CH2CH(C2H5)C4H9， R3-COOH， -O-Si(OCH3)3，-O-Si(OC2H5)3；R4-CN， 分子量3000～9000
2.根據權利要求1所述的改性劑，其特征在于分子量為5000～7000的齊聚物
全文摘要
一種用于陶瓷納米表面改性的大分子表面改性劑，是由(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基硅氧烷類和(甲基)丙烯酸、順酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等單體在有機溶劑中自由基引發共聚得到的分子量為3000～9000的齊聚物。本改性劑采用液相法或噴霧法對陶瓷納米粉體進行包覆改性，改性后的陶瓷納米粉體可用于橡膠等其他材料的改性。
文檔編號C04B35/634GK1970649SQ20061016141
公開日2007年5月30日 申請日期2006年12月8日 優先權日2006年12月8日
發明者章于川, 錢家盛, 夏茹, 林宏云, 夏迎松, 何仕生, 張海潮, 陳興華, 朱寶寧 申請人:安徽大學, 安徽寧國中鼎密封件有限公司