專利名稱：：一種活性高爐礦渣的制備方法一種活性高爐礦渣的制備方法
技術領域：
下列說明書將著重描述和確定本發明的特性以及實現本發明的方式本發明涉及一種活性顆粒狀高爐礦渣的制備方法。該發明尤其涉及一種提高磨細的顆粒狀高爐礦渣的活性的方法，該方法是利用高能研磨機中研磨介質和材料之間的大面積接觸，通過機械活化的方式使爐渣表面活化。利用本發明所述方法制備的產品可以具有不同的顆粒尺寸和形狀、不同的比表面積、不同的表面電荷(Zeta電壓)和不同的活性。所述活性高爐礦渣在波特蘭礦渣水泥(PSC)、地質聚合物、有毒廢料的固定和穩定、以及較新的納米復合材料中，都是有用的。
背景技術：
：高爐礦渣具有潛在的水硬活性，例如，當與水接觸時，可產生膠結性能。根據高爐礦渣在水中水合和形成水合產物的速率定義其活性。在礦渣水合產物中，水以可蒸發和不可蒸發的形式存在。不可蒸發水的量越大，意味著越強的水合作用。如果兩個礦渣樣品在同樣的條件下水合，那么含有不可蒸發水的量更多的樣品將具有更高的活性。高爐礦渣和水反應，但是由于其表面形成了一層不透水的鋁硅酸鹽薄膜，水合過程非常緩慢(ACICommittee226,GroundGranulatedBlastFurnaceSlagasaCementitiousConstituentinConcrete,ACIManualofConcretePractice,226.1R,1989,pp1誦16;禾卩H.F.W.Taylor,CementChemistry,2nded.，ThomasTelfordPublication,London,1998，270-271)。高爐礦渣的低活性使得甚至在數個月后都無法發現明顯的水合產物。為提高高爐礦渣的活性，已經進行了很多的嘗試。參考文獻PCT國際專利WO2004/041746Al，42004,Processforproductionblendedcementwithreducedcarbondioxideemissions,byVladimirRonin中，通過干磨使高爐礦渣的活性提高，其中干磨第一步使礦渣比表面積為1000cm2/g，最后一步使其比表面積為3000cm2/g。參考文獻美國專利US6,776,839，2004,SlagCementbyKoSuzChung中，將礦渣研磨至比表面積大于4500cm"g，以使礦渣的低活性對水泥強度的影響減至最少。為提高高爐礦渣活性，迄今已知的不添加任何化學品的方法均是基于在傳統研磨設備如球磨機、棒磨機等中的長時間的研磨。即使在濕潤的條件下持續研磨幾星期，也可能僅使高爐礦渣的水合作用得到有限的提高，不使用化學添加劑的情況下得不到完全的7JC合(S.Song,H.M.Jennings,Poresolutionchemistryofalkali-activatedgroundgranulatedblast-furnaceslag,CementandConcreteResearch,29(1999)159-170)。礦渣的低活性限制了它在波特蘭礦渣水泥以及其他一些礦渣活性較為重要的領域中的應用。迄今已知的方法具有下列局限a.由于在傳統研磨機中的長時間研磨，活性高爐礦渣的形成是一個能量密集型過程。b.水合速率非常慢。高爐礦渣的水合作用花費時間從幾個月到幾年。c.礦渣在水合反應過程中不形成任何結晶產物。d.由于礦渣的生產使用長時間的研磨和消耗能量，其生產成本相對較咼oe.由于低水合速率，礦渣的使用受到限制，如，在波特蘭水泥中的使用。傳統方法中，通過在球磨機中長時間的研磨使高爐礦渣的活性得到增強。參考文獻"ACICommittee233,GroundGranulatedblast-furnaceslagasacementitiousconstituentinconcrete,ACIMaterJ1995,92(3):321-2"中，使用高爐礦渣通過現有方法制備的波特蘭礦渣水泥具有比通常的波特蘭水泥更低的初期強度和更長的凝結時間，這限制了礦渣在復合水泥中的大比例使用。參考文獻"A.Z.JuhaszandL.Opoczky,MechanicalactivationofMineralsbyGrinding:PulverizingandMorphologyofParticles,EllisHorwoodLimited,NY，1994"中報道，由于降低初期強度，礦渣活性限制了礦渣在復合礦渣水泥中的使用。參考文獻"M.Oner，K.ErdogduandA.Gunlu,Effectofcomponentsfinenessonstrengthofblastfurnaceslagcement,CementandConcreteResearch,Vol33,2003，463-9"中指出，礦渣必須研磨非常長的時間以避免強度的下降。根據文獻、專利調査和有用的信息，注意到，目前還沒有一種有效的方法可以通過機械活化制備活性高爐礦渣，所述機械活化是指通過研磨過程使顆粒尺寸減小、以及其他的固相的體積或表面變化。迄今已知的任何一種方法，都不可能在不添加化學添加劑的情況下使高爐礦渣完全水合。本改進的目的在于生產一種具有更快水合速率的活性高爐礦渣，并使用可大量獲得的廢料(即，高爐礦渣)來生產增值產品，如波特蘭礦渣水泥、固定和穩定有毒廢料的基質、地質聚合物和納米復合材料。
發明內容本研究的主要目的在于提供一種活性高爐礦渣的制備方法，該方法避免了上述的缺陷。本發明的另一個目的在于提供一種制備活性高爐礦渣的改進方法，該方法使能量消耗顯著減少。本發明的另一個目的在于提供一種制備活性高爐礦渣的改進方法，該方法使礦渣活性顯著提高。本發明的另一個目的在于提供一種制備活性高爐礦渣的改進方法，該方法使生產費用明顯降低，同時提高了產品的性能。本發明的另一個目的在于提供一種制備活性高爐礦渣的改進方法，該方法使其水合產物的結晶度顯著提高。本發明尤其提供一種經過短時間機械活化(10-60分鐘)，利用表面活化提高磨細的顆粒狀高爐礦渣的活性的方法；在不含有任何化學添加劑的情況下，當與水混合時該礦渣在短時間內(48小時或更少)便開始水合，并在最多28天內水合完全，形成膠結性產物。利用本發明所述方法制備的產品可以具有不同的顆粒尺寸和形狀、不同的比表面積、不同的表面電荷(Zeta電壓)和不同的活性。所述活性高爐礦渣在波特蘭礦渣水泥(PSC)、地質聚合物、有毒廢料的固定和穩定、以及較新的納米復合材料中，都是有用的。本發明中使用的顆粒狀高爐礦渣含有氧化鈣(CaO)、二氧化硅(Si02)、氧化鋁(A1203)和氧化鎂(MgO)，本質上主要為玻璃質。在現有的方法中，高爐礦渣參與水合反應不活躍，使得其水合非常緩慢和不完全。在本發明的方法中，高爐礦渣在水中濕磨，使用高能研磨機機械活化礦渣。該研磨機的特點在于小的介質尺寸(<10mm)和一個攪拌器，所述攪拌器使介質在高rpm(>250卬m)下旋轉，從而產生高的動能以及材料與研磨介質之間大的接觸。該研磨機可以是磨碎機、攪拌器珠磨機、或攪拌介質研磨機(在隨后所有的說明中均采用磨碎機)。研磨過程機械地活化顆粒狀高爐礦渣，該礦渣活性被增強。由于礦渣的破損，機械活化過程產生了非常精細的尺寸和其他的物理化學變化，尤其表面變化或表面活化。高爐礦渣增強的活性是由于不透水的鋁硅酸鹽表面薄膜的破壞，而對傳統研磨的礦渣而言，所述鋁硅酸鹽薄膜則會妨礙/抑制礦渣的水合。增強的活性導致礦渣具有提高的水硬活性。一旦加入水，礦渣顆粒就會水合。即使不含有化學活化劑，活性高爐礦渣也能夠在2448小時內開始水合。并能在少于28天內水合完全。通過調節機械活化過程中的參數，可以改變水合產物的特性和它的結晶度。因此，本發明提供了一種活性高爐礦渣的制備方法，該方法包括(i)通過任意已知的方法，將顆粒狀高爐礦渣的尺寸減小以獲得210100pm范圍的尺寸，(ii)制備礦渣漿料以用作在磨碎機中機械活化的進料，漿料中礦渣和水的比值在0.22之間，(iii)將礦渣漿料送入磨碎機，礦渣和球的比值為550，(iv)在磨碎機中通過機械活化制備活性高爐礦渣，使用的研磨介質尺寸為13mm，攪拌器速度為每分鐘5004000轉，研磨時間為1060分鐘，(v)利用任意已知的方法將活性礦渣漿料與介質分離，(Vi)直接在應用中使用活性礦渣漿料，或者利用已知方法徹底去除水份。在本發明的一個實施方案中，使用的顆粒狀高爐礦渣具有下列組成范圍Si0220-40%、A120320-40%、Fe2O30-2%、CaO20-40%、MgO5-17%、MnO0-5%、SO30-2%、并且玻璃含量>85%。根據本發明的特點，高爐礦渣可以選自以下組成范圍<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發明得到的活性高爐礦渣可以具有下列一系列的性質(a)中間顆粒尺寸250(b)形狀有角的(C)穩定的懸浮體積100250ml/100g礦渣(d)Zeta電壓-25-35mV(e)水合開始時間24100h(f)活性(以10595(TC范圍內水合產物的熱重水損失表示)1230g/g礦渣糊狀物1536g/g礦渣(g)28天后的水合接近完全/完全(h)水合產物的微結構緊密堆積的水合礦渣顆粒或完全水合的fribllar多孔狀礦渣顆粒、，入^^^工無定形到以結晶相為主，其依賴于(0水合后的物相(a)-(f)性質本發明的創新點在于在短的機械活化時間(1060分鐘)里礦渣活性顯著提高；與水混合時，在不含有任何化學添加劑的情況下，礦渣在短時間內(48小時或更少)便開始水合，并在最多28天內水合完全形成膠結性產物。而且，形成的水合產物的物相本質上為結晶相。由于具有增強的活性，在產品中能夠使用更高比例的礦渣，如波特蘭礦渣水泥、固定和穩定有毒廢料的基質、地質聚合物和納米復合材料。實施例通過以下實施例對本發明進行描述，但這些實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制。實施例11kg高爐礦渣在球磨機中干磨45分鐘。球磨后得到的顆粒尺寸為100微米。用150g球磨后的高爐礦渣作為進料，以水為介質在磨碎機中濕磨IO分鐘。該進料與水的比率為1:1.5，進料與球的比率為1:10。球的尺寸為2mm，攪拌速率為1000rpm。磨碎機處理后所得礦渣根據其中間顆粒尺寸、形狀、Zeta電壓、穩定的懸浮體積(當存在過量水時，100g礦渣所占的體積)、和水合開始時間進行評估。以標準等溫傳導量熱法確定水合開始時間。從研磨機中取相當于100g礦渣的礦渣漿料，在室溫水合28天。用一個28天的勻稱的水合礦渣樣品測量礦渣的活性，所述活性以10595(TC范圍內每克水合礦渣或用于水合的礦渣的熱重損失表示。水合產物還以它的微結構特征、物相以及結晶度進行評價。所得的活性高爐礦渣的性質列于表1。表l上述活性高爐礦渣水泥的性質<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例21kg高爐礦渣在球磨機中干磨45分鐘。球磨后得到的顆粒尺寸為100微米。用150g球磨后的高爐礦渣作為進料，以水為介質在磨碎機中濕磨15分鐘。該進料與水的比率為1:1.5，進料與球的比率為1:10。球的尺寸為2mm，攪拌速率為1000rpm。磨碎機處理后所得礦渣根據其中間顆粒尺寸、形狀、Zeta電壓、穩定的懸浮體積(當存在過量水時，100g礦渣所占的體積)、和水合開始時間進行評估。以標準等溫傳導量熱法確定水合開始時間。通過過濾將水從磨碎機處理后得到的漿料中分離，并將材料在電爐中40"C干燥6小時，然后冷卻至室溫。將100g干礦渣與過量水混合以完全浸入水中，在室溫水合28天。用一個28天的勻稱的水合礦渣樣品測量礦渣的活性，所述活性以10595(TC范圍內每克水合礦渣或用于水合的礦渣的熱重損失表示。水合產物還以它的微結構特征、物相以及結晶度進行評價。所得的活性高爐礦渣的性質列于表2。說明書第8/10頁表2上述活性高爐礦渣水泥的性質<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>實施例31kg高爐礦渣在球磨機中干磨45分鐘。球磨后得到的顆粒尺寸為100微米。用150g球磨后的高爐礦渣作為進料，以水為介質在磨碎機中濕磨30分鐘。該進料與水的比率為1:1.5，進料與球的比率為1:10。球的尺寸為2mm，攪拌速率為1000rpm。磨碎機處理后所得礦渣根據其中間顆粒尺寸、形狀、Zeta電壓、穩定的懸浮體積(當存在過量水時，100g礦渣所占的體積)、和水合開始時間進行評估。以標準等溫傳導量熱法確定水合開始時間。從研磨機中取相當于100g礦渣的礦渣漿料，在室溫水合28天。用一個28天的勻稱的水合礦渣樣品測量礦渣的活性，所述活性以10595(TC范圍內每克水合礦渣或用于水合的礦渣的熱重損失表示。水合產物還以它的微結構特征、物相以及結晶度進行評價。所得的活性高爐礦渣的性質列于表3。表3上述活性高爐礦渣水泥的性質序號性質值/觀測結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例41kg高爐礦渣在球磨機中干磨45分鐘。球磨后得到的顆粒尺寸為100微米。用150g球磨后的高爐礦渣作為進料，以水為介質在磨碎機中濕磨60分鐘。該進料與水的比率為1;1.5，進料與球的比率為1:10。球的尺寸為2mm，攪拌速率為1000rpm。磨碎機處理后所得礦渣根據其中間顆粒尺寸、形狀、Zeta電壓、穩定的懸浮體積(當存在過量水時，100g礦渣所占的體積)、和水合開始時間進行評估。以標準等溫傳導量熱法確定水合開始時間。從研磨機中取相當于100g礦渣的礦渣漿料，在室溫水合28天。用一個28天的勻稱的水合礦渣樣品測量礦渣的活性，所述活性以10595(TC范圍內每克水合礦渣或用于水合的礦渣的熱重損失表示。水合產物還以它的微結構特征、物相以及結晶度進行評價。所得的活性高爐礦渣的性質列于表4。表4上述活性高爐礦渣水泥的性質<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本發明的主要優點是1.該方法使大量可獲得的工業廢料(顆粒狀高爐礦渣)增值，促進了增值產品的發展，因此有助于節約資源；2.由于加大了研磨介質和礦渣之間的接觸、以及研磨機的高動能和濕操作，該方法是快速且具能源效益的。3.礦渣活性可通過調節研磨參數進行控制，且不依賴于任何外來的化學添加劑。4.在活性、水合作用的盡早開始、以及完全的和更快速的水合等方面，本發明所述方法得到的產品優于現有的任何方法生產的產品。5.在水合反應后的結晶度方面，本發明所述方法得到的產品優于現有方法生產的產品。權利要求1.一種活性高爐礦渣的制備方法，包括以下步驟(i)通過已知方法減小顆粒狀高爐礦渣的尺寸以獲得100～210μm范圍內的尺寸，(ii)制備礦渣漿料以用作在磨碎機中機械活化的進料，該漿料中礦渣和水的比率范圍為0.2～1.5；1～2，(iii)將礦渣漿料送入磨碎機，礦渣和球的比值范圍為1～5；10～50，(iv)在磨碎機中通過機械活化制備活性高爐礦渣，研磨介質尺寸為1～3mm，攪拌器速度為每分鐘500～4000轉，研磨時間范圍為10～60分鐘，(v)利用已知方法將活性礦渣漿料與介質分離，(vi)直接在應用中使用活性礦渣漿料，或者利用已知方法徹底去除水份。2.根據權利要求l所述的制備方法，其特征在于，使用的顆粒狀高爐礦渣具有下列組成范圍Si0220-40%、A120320-40%、Fe2030-2%、CaO20-40%、Mg05-17%、MnO0-5%、S030-2°/。、并且玻璃含量>85%。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(i)中得到的高爐礦渣的尺寸優選為100pm。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(ii)中礦渣和水的比值優選1:1.5。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(iii)中礦渣和球的比值優選為1:10。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(iv)中研磨介質尺寸優選2mm。7.根據權利要求l所述的制備方法，其特征在于，步驟(iv)中攪拌器速度優選每分鐘1000轉。8.根據權利要求l所述制備方法得到的活性高爐礦渣的性質是(a)中間顆粒尺寸250^m(b)形狀(C)穩定的懸浮體積-(d)Zeta電壓(j)水合開始時間(k)活性(以10595(TC范內水合產物的熱重水損失表示):有角的100250ml/訓g礦渣-25隱35mV24100h1230g/g礦渣糊狀物1536g/g礦渣。全文摘要本發明尤其涉及一種經過短時間機械活化(10-60分鐘)，利用表面活化提高磨細的顆粒狀高爐礦渣的活性的方法；在不含有任何化學添加劑的情況下，當與水混合時該礦渣在短時間內(48小時或更少)便開始水合，并在最多28天內水合完全，形成膠結性產物。利用本發明所述方法制備的產品可以具有不同的顆粒尺寸和形狀、不同的比表面積、不同的表面電荷(Zeta電壓)、和不同的活性。所述活性高爐礦渣在波特蘭礦渣水泥(PSC)、地質聚合物、有毒廢料的固定和穩定、以及較新的納米復合材料中，都是有用的。文檔編號C04B18/14GK101405237SQ200680053979公開日2009年4月8日申請日期2006年7月31日優先權日2006年3月10日發明者拉凱什·庫瑪,桑賈伊·庫瑪,湯瑪斯·卡洛杜特卡蒂爾·亞歷克斯,蘇里亞·普拉塔普·梅赫羅特拉申請人:科學與工業研究委員會